Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Конформация больших циклов

    Алициклы с числом звеньев в цикле больше двенадцати обладают большой конформационной подвижностью. Вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать цис-транс-изомеры-, трудно зафиксировать и определенные конформации. Принимают, что большие циклы существуют преимущественно в виде вытянутых прямоугольников, составленных из зигзагообразных конформаций. Форма квадрата менее выгодна из-за того, что в ней не может осуществляться внутримолекулярная плотная упаковка. [c.378]


    Циклы с числом звеньев больше 12 обладают большей конформационной подвижностью. В этом случае вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать цис, транс- изомеры трудно зафиксировать и определенные конформации. Считается, что большие циклы [c.56]

    Компьютерный анализ участков, построенных по типу решетки алмаза, представляет собой очень удобный путь для изучения устойчивых конформаций карбоциклов, содержаш,их до 24 углеродных атомов [50]. Опубликован исчерпывающ,ий обзор по конформационному анализу средних и больших циклов в кристаллическом состоянии [44]. [c.94]

    Изменение энтропии характеризует разупорядоченность системы. Чем менее упорядочена система, тем больше ее энтропия. Как правило, жидкость имеет более низкую энтропию, чем газ, так как молекулы в газовой фазе менее упорядочены и имеют больше степеней свободы. Молекулы с открытой цепью обладают большей энтропией, чем соответстствующие циклические молекулы, например гексан и циклогексан. Для молекулы гексана число возможных конформаций больше, чем для циклогексана. Поэтому раскрытие цикла всегда приводит к выигрышу в энтропии, а замыкание цикла - к ее потере. В реакциях, протекающих с увеличением числа молекул продуктов, наблюдается большой выигрыш в энтропии, так как чем больше молекул, тем больше вариантов различного их расположения в пространстве. [c.84]

    При переходе к другим средним и к большим циклам картина существенно не меняется. Минимальная активность карбонильной группы наблюдается у циклодеканона, потом она снова несколько возрастает. В наиболее выгодной конформации средних и больших циклов кетонная группа оказывается утопленной в глубине атомов углерода кольца в результате реагентам очень трудно подойти к карбонилу, что и вызывает его чрезвычайно малую реакционную способность. [c.316]

    Из всего этого большого цикла экспериментальных и теоретических работ, занявших почти два десятилетия, были сделаны достаточно уверенные выводы о существовании заторможенного вращения вокруг простых связей, о существовании поворотных изомеров — определенных предпочтительных конформаций, о виде потенциальной кривой для различных соединений и о высоте потенциальных барьеров. Теперь можно было уже сделать попытку разобраться в основном вопросе, который волновал исследователей с самого начала возникновения этой проблемы,— вопросе о природе сил, препятствующих свободному вращению, или, как говорит Мидзусима, о природе тормозящего потенциала. [c.294]


    Особый интерес представляет конформация восьмичленного цикла этой молекулы. Расположение атомов кремния с довольно большой точностью отвечает симметрии 84 они образуют уплощенный тетраэдр с отклонением атомов 51 от их средней плоскости 0,46 А. Отклонения атомов кислоро- [c.111]

    Итак, число минимумов конформационной энергии быстро растет с увеличением размеров цикла. Но каково оно и в каких областях следует выбирать нулевые приближения для поиска оптимальных форм, пока в точности неизвестно. Саундерс [44J попытался рещить эту задачу, моделируя большие циклы на алмазной (тетраэдрической) решетке. Разумеется, лишь небольшая часть возможных конформаций принадлежит к классу, совместимому с алмазной решеткой (в частности, к нему относится конформация кресла циклогексана, но выпадает теист-форма). И все же общая картина зависимости числа возможных и выгодных конформеров от размера цикла хорошо видна на данных Саундерса  [c.158]

    Циклы с числом звеньев больше 12 обладают большей кон-формационной подвижностью. В этом случае вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать ц с-гранс-изомеры трудно зафиксировать и определенные конформации. Считается, что большие циклы существуют в основном в виде вытянутых прямоугольников, составленных из зигзагообразных конформаций. [c.219]

    Читатель может с помощью моделей убедиться, что для большого цикла (например, 15-членного) существуют конформации, в которых в конформационном смысле цис-за-местители являются трансоидными, а транс-заместители— цисоидными. [c.179]

    Хотя точное конформационное состояние средних циклов пока еще не вполне понятно, все же изучены некоторые химические следствия их своеобразной геометрии мы рассмотрим их в этом и следующем разделах. Прежде чем начать детальное рассмотрение, следует отметить, что, хотя и можно говорить о цис-транс-изомерии применительно к средним и даже большим циклам (ср. гл. 7), модели показывают, что из-за большого числа степеней свободы в таких кольцах нет никаких определенны с конформационных соотношений, соответствующих цис- и транс-конфигурациям. Даже в таком небольшом кольце, как восьмичленное, вполне возможно повернуть г ыс-заместители (в конфигурационном смысле) при соседних атомах углерода так, что они займут трансоидную конформацию по отношению друг к другу. Это является следствием того, что по мере увеличения размеров колец они становятся все более и более похожими на открытые цепи. В углеводородных цепях предпочтительной конформацией является зигзаг, что соответствует трансоидной бутановой конформации любого сегмента из четырех соседних углеродных атомов. Кольцо, каким бы большим оно ни было, не может полностью иметь конформацию зигзага (потому что концы зигзага никогда не встречаются). На моделях можно видеть, что в малых и обычных циклах конформация каких-либо четырех соседних углеродных атомов должна соответствовать или заслоненной (цисоидной) конфор- [c.246]

Рис. 9-7, Конформация 1,2-диолов с большими циклами. Рис. 9-7, Конформация 1,2-диолов с большими циклами.
    Конформация больших циклов в отличие от копфориацпи нормальных и средних колец является гибкой. Большое кольцо состоит из двух линейных участков с зигзагообразной конфигурацией, аналогичной алканам, связанных г.ежду собой двумя выпуклостями, содержащими каждая по четыре атома углерода (рис. 54). С каждым атомом С линейного участка связан один атом Н, ориентированный во внутрь цикла, и другой, — ориентированный к наружи. За счет внутренних атомов Н оба линейных участка отстоят друг от друга на расстоянии 4,45 А (измерено при помощи рентгеновских лучей). Оно является рав)ювесным расстоянием, обусловленным вандерваальсовыми силами, на котором находятся линейные молекулы в кристалле высшего алкана. [c.251]

    Было исследовано влияние тройной связи на конформацию больших циклов и изучены некоторые свойства таких соединений. Циклоалкадиины (х = I) и циклоалкатетраины (л = 2) общей формулы [c.71]

    Особое значение имеют стереохим. исследования A. . В частности, работы по конформац. анализу 6-членных A. . послужили основой для создания этого широко используемого метода. В зависимости от размера цикл, содержащий двойную связь, может существовать только в цис-конфигу-рации (3-7-членные цикль или в цис- и транс-формах, причем у больших циклов более стабильны транс-изомеры. Для замещенных А. с. характерна также геом. изомерия, зависящая от взаимного расположения заместителей по отношению к кольцу. В полициклич. A. ., в частности в спи-ранах, встречаются особые виды оптич. изомерии при отсутствии асимметрич. атомов, обусловленные хираль-ностью молекулы в целом. [c.83]

    Рассмотрение возможных конформаций соединения, выбор наиболее выгодной, а также сравнение конформаций переходных состояний, объяснение направления реакции с точки зрения конформационных представлений или предсказание этого направления объединяются понятием конформационный анализ. Особенно важны эти представления в алицикли-ческом ряду для шестичленных и больших циклов. Рассмотрим некоторые примеры применения конформационного анализа для объяснения реакционной способности ациклически-ч. соединений. [c.514]


    Конформации играют большую роль в химии средних (С7 — С,о) и больших циклов (Си и больше). Здесь положения атомов водорода, которые замещаются щ)и синтезе функциональных производных, могут быть еще более неэквивалентны, чш у циклогексана. Так, цшслодекан в конформации алмаз имеет четьфе атома водорода, расположенные в центре цикла, которые с1Ш>но сближены яруг с другом  [c.36]

    Моносахаридным звеньям в составе полимера может быть свойственна большая конформационная подвижность, связанная с возможностью вращения остатка моносахарида вокруг гликозидных связей и с изменением конформации пиранозидного цикла. Такая подвижность должна быть особенно характерной для концевых остатков моносахаридов и коротких олигосахаридных цепей, присоединенных к основной цепи биополимера, так как именно концевые олигосахариды определяют биологическую активность многих углеводсодержащих биополимеров (см. гл. 21). В длинных полисахаридных цепях такая подвижность, несомненно, ограничена, и конформационные изменения могут происходить лишь как кооперативные процессы при достаточно энергичных воздействиях. [c.607]

    Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что из вух кресловидных конформаций пиранозного цикла (см. 3.2.2) О-глюкопиранозе осуществляется та, в которой все большие э объему заместители, например первичноспиртовая и гидрофильная группы, занимают экваториальные положения. При РОМ полуацетальная группа у Р-аномера находится в эквато-яальном, у а-аномера — в аксиальном положениях. Таким обра- [c.389]

    Следует, однако, учитывать, что расчет вероятности цикла, согласно статистике свободно-сочлененной цепи, возможен только для больших циклов [39]. В случае малых циклов необходимо учитывать их напряженность [60—63] и энтропию образования из соответствуюпцего линейного фрагмента цепи, определяемую отношением числа возможных конформаций цикла к числу возможных конформаций линейной цепи [64, 65]. [c.138]

    В разд. 7.1.2 уже отмечалось, что одним пз факторов, от которого зависит легкость внутримолекулярной циклизации, является так называемый дистанционный фактор . Чем больше цикл, который должен быть получен, тем меньше возможность того, что ациклический аналог примет конформацию, необходимую для успешного взаимодействия, т. е. электрофильный и нуклеофильный атомы окажутся достаточно близко друг к другу. При таких условиях лгежмолекулярная реакция между двумя молекулами ациклического соединения становится гораздо более возможной, чем внутримолекулярная циклизация. [c.155]

    Полученные цифры хорошо объясняли химическое поведение циклопропана, циклобутана, циклопентана, но противоречили эк-спериментальньгм данньги о стойкости средних и больших циклов. Объяснение этому было дано после.открытия явления конформации [c.64]

    Из всего этого большого цикла экспериментальных и теоретических работ, приходящихся на 30-е и 40-е годы, был сделан уверенный вывод о существовании заторможенного вращения вокруг простых связей, о существовании поворотных изомеров — наиболее предпочтительных конформаций и в некоторых конкретных случаях — о высоте потенциальных барьеров, их разделяющих. Однако основную трудность представило понимание природы потенциала внутреннего вращения. И дело здесь было не только в трудностях расчета составляющих, обязанных пространственному отталкиванию и ван-дер-ваальсовым силам и их соотношению между собою, айв том, что теоретические расчеты и экспериментальные данные привели к предположению, которое хотя и было высказано сначала в 1940 г., но на которое сумел обратить внимание впервые, по-видимому, в 1957 г. Уилсон. Согласно этому предположению, распределение электронов вблизи осевой связи (связи С—С в этане и его производных) должно обусловливать существенный вклад в потенциальный барьер. С развитием этой идеи выступил Полинг, но, как он заметил, ни об одной из предложенных теорий нельзя сказать, что она удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными [71, с. 9], [c.54]

    Для эфиров [58] и амидов [59] типа Б (рис. 4-4) были измерены дипольные моменты. Оказалось, что при т = 4 — 8 они равны 3,7—4,4В, а при т = 9 — 16 составляют 1,9—2,2В. Для обычного сложного эфира наиболее уст011чива -транс-конформация (разд. 1-3, Б) такая же форма является устойчивой для больших циклов. Если размеры кольца слишком малы для реализации [c.245]

    Если в одном комплексе имеется два или больше циклов, то они могут взаимодействовать друг с другом, и следует ожидать, что вследствие ослабления межатомных отталкиваний некоторые конформации будут стабилизиро- [c.343]

    Реакционная способность циклических соединений зависит от величины цикла и его конформации вследствие этого она тесно связана с внутренним напряжением этих соединений. Внутреннее напряжение, которое Браун назвал 1-напряжением, включает искажение углов связей (байеровское напряжение), а также несвязанные взаимодействия (питцеровское напряжение). В процессе реакции, сопровождающейся изменением координационного числа, напряжение увеличивается или уменьшается, что оказывает влияние на легкость замещения (см. стр. 97). Изменение координационного числа от 4 к 3 происходит при мономолекулярном замещении 5 1 и 5л 1 изменение от 4 к 5 наблюдается при достижении переходного состояния бимолекулярных реакций 8к2. Циклоалкилгалогениды и сульфоновые эфиры циклоалканолов в случае малых (трех- или четырехчленных) циклов очень инертны во всех реакциях замещения. Изменение координационного числа от 4 к 3 в случае реакций 5 1 и соответственно от 4 к 5 — в реакциях S v2 сопровождается увеличением внутреннего напряжения, что обусловлено, в основном, искажением углов связей. Для производных циклопентана изменение углов связей не играет роли, и на величину внутреннего напряжения оказывают влияние главным образом несвязанные взаимодействия. Изменение координационного числа от 4 к 3 и от 4 к 5 сопровождается уменьшением этих взаимодействий, и поэтому реакционная способность возрастает. К аналогичным заключениям можно прийти при рассмотрении реакций соединений со средними циклами. Реакции замещения в шестичленных и больших циклах протекают медленнее, так как изменение координационного числа сопровождается увеличением внутреннего напряжения. В исходном состоянии эти соединения занимают конформации, лишенные стерического напряжения, а планарное расположение при углеродном атоме, принимающем участие в реакции, является неблагоприятным, так как нарушает расположение молекулы с оптимальной энерхией. Изменения координационного числа, конечно, относятся к такому атому, при котором происходит замещение. [c.117]

    Если в меньших циклах в заслоненных конформациях могут находиться только ццс-вицинальные атомы водорода, то в циклогептане и более высоких гомологах эту конформацию принимают как цис-, так и транс-атомы водорода. В соответствии с этим обмен атомов водорода может происходить на обеих сторонах цикла в течение однократного пребывания на катализаторе через а,р-диадсорбированный алкан в больших циклах, но по другому механизму в случае шестичленного и меньших циклов. Обмен бицикло-[2,2,11-гептана с дейтерием, по-видимому, является хорошим критерием справедливости этой гипотезы. Вследствие того что только атомы при Сг и Сз находятся в заслоненной конформации, первоначальный обмен должен быть ограничен только двумя атомами водорода, что в действительности и наблюдается на опыте [74] (рис. 14). [c.151]

    Объясняется это явление конформацией молекул. Конформациями называются поворотные изомеры, имеющие разные конфигурации, легко переходящие друг в друга. Атомы в молекулах циклоалканов расположены не в одной плоскости, а в пространстве. Это обстоятельство начинает сказываться у циклогексана и других соединений с большими циклами. Для циклогексана возможны две изомерные формы молекул, в которых все валентные связи расположены под нормальными углами, а поэтому в них нет напряжения. На рис. 17 показаны обе эти конформации а называется формой кресла , б — формой ванны . [c.75]


Смотреть страницы где упоминается термин Конформация больших циклов: [c.211]    [c.184]    [c.458]    [c.296]    [c.330]    [c.135]    [c.233]    [c.132]    [c.127]    [c.264]    [c.152]    [c.152]    [c.269]    [c.113]    [c.351]    [c.184]    [c.16]    [c.151]    [c.388]    [c.194]   
Конформационный анализ (1969) -- [ c.264 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.44 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Конформации больших

Конформация циклитов



© 2025 chem21.info Реклама на сайте