Кетоны фотохимические реакции с олефинам

Однако большинство фотохимических реакций олефинов с кетонами протекает, по-видимому, по различным механизмам неценного характера (раздел 45,в). [c.227]

В разделе УП, Г, 1 уже были приведены доказательства в пользу предложенных механизмов масс-спектрометрических и фотохимических реакций, ведущих к отщеплению олефина от кетона [уравнение (120)]. Приняв енольную форму осколочного иона в этой реакции, можно обсудить ее механизм теоретически. По-видимому, реакция включает две стадии перенос водорода и отщепление олефина. Делались различные предположения о том, являются ли эти два процесса действительно последовательными стадиями или реакция имеет синхронный механизм. Из вычислений методом самосогласованного поля следует, что реакция протекает ступенчато. Из расчетов методами теории возмущений и теории молекулярных орбиталей с учетом валентных электронов, наоборот, следует, что реакция идет синхронно [237]. Эти результаты существенно зависят от подлежащих уточнению параметров, которые приходится вводить в уравнения. Одна совокупность таких параметров может случайно оказаться лучше, чем другая. [c.108]

Область сенсибилизированных фотохимических реакций слишком обширна для того, чтобы рассмотреть ее здесь подробно. Поэтому уделим основное внимание тем системам, в которых в качестве доноров выступают бензофенон и родственные ароматические кетоны, поскольку они хорошо понятны (энергии их триплетов известны) и поскольку опи включают типы фотосенсибилизированных реакций, представляющих общий интерес с точки зрения механизма и синтетических возможностей . Ряд примеров таких фотосенсибилизированных реакций уже приводился в гл. 4 и 5, особенно в разд. 5-7Б, посвященном олефинам. [c.441]

Образование четырехчленных гетероциклов также возможно в результате фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Наиболее важный процесс этого типа — фотоприсоединение олефинов к альдегидам и кетонам — известен как реакция Патерно — Бюхи (обзор см. [135]). Оксетаны образуются в результате присоединения карбонильного соединения в возбужденном синглетном или триплетном состоянии к олефину в основном состоянии. Синглетное и триплет-ное состояния карбонильного соединения образуется при п - т -возбуждении. В реакцию вступают простые олефины, эфиры енолов и электронодефицитные ох( ины, например акрилонитрил. Реакция Патерно — Бюхи идет через бирадикальный интермедиат, причем предпочтительно образование более стабильного бирадикала (рис. 4.42). [c.141]

Последняя реакция может рассматриваться как непосредственное разложение, аналогичное фотохимическому распаду высших кетонов (стр. 134), или как получение олефина при переходе водорода от одного радикала к другому [c.144]

Облучение 1,4-бензохинона в растворе дает с низким выходом димер (40) эта реакция аналогична димеризации а,р-ненасыщен-ных кетонов [48, 49]. Однако когда этому процессу препятствуют стерические факторы (например, для 2,5-диметил-1,4-бензохинона), продуктом является спиро-оксетан (41) [50]. Аналогичные спиро-оксетаны образуются при фотоприсоединении хинонов к разнообразным олефинам, и в этом отношении по фотохимическому поведению хиноны напоминают обычные кетоны. [c.845]

Важнейшая из реакций указанного тла — легко осуществляющаяся как фотохимически, так и термически реакция Дильса— Альдера. Диенами-1,3 ( У=Х—У=2) могут быть как линейные соединения (например, бутадиен-1,3), так и циклические (циклопентадиен, циклогексадиен-1,3). С гетероаналогами диенов (а,р-ненасыщенными альдегидами, а,р-ненасыщенными кетонами, азинами и др.) получают шестичленные гетероциклы. Вместо олефина (диенофила) может участвовать, например, синглетный кислород тогда в результате реакции образуются шестичленные циклические пероксиды. [c.389]

В классических работах Норриша и сотр. [65—69] в середине 30-х годов высказаны обоснованные сомнения в том, что некоторые кетоны (например, 2-гексанон) фотохимически распадаются с образованием метилкетонов (в данном случае ацетона) и олефина (в данном случае пропилена). До тех пор пока внимание фотохимиков было полностью приковано к атомным и радикальным реакциям, существовало общее мнение о том, что если поглощающая молекула не распадается на атомы и (или) радикалы, то никакой реакции вообще не будет происходить. [c.55]

В одной замечательной работе, которая осталась незамеченной, Патер но и Чиффи [24] обнаружили, что при фотохимической реакции альдегидов или кетонов с олефинами образуются производные триметиленоксида. Это подтвердили работы Бюхи с сотрудниками [25]. Оказалось, что под действием льтрафнолетового света при фотохимической реакции 2-метилбутеиа-2 с бензальдегидом образуется вещество X. Аналогично протекает реакция ацетофенона, с 2-метилбутеном-2, приводящая к образованию соединения XI, строение которого установлено по результатам гидролиза (образование ацетофенона и ацетальдегида). [c.136]

Оказалось, что фотоинициирование весьма полезно в некоторых реакциях присоединения полигалогенметанов, а также присоединения некоторых спиртов и аминов. Данные по поглощению ультрафиолетовых лучей другими соединениями также свидетель-сруют о возможности фотоинициирования реакций присоединения. Однако всегда существует возможность и иных фотохимических реакций помимо желаемого процесса инициирования. Например, метиловый эфир муравьиной кислоты претерпевает при облучении сильное разложение с образованием окиси углерода и метилового спирта, причем в присутствии октена-1 не удалось обнаружить продуктов реакции присоединения. Если альдегиды и кетоны облучать в присутствии олефинов и ацетиленов с неконцевой кратной связью, то образуются производные окиси триметилена [28]. [c.131]

Похоже, что предварительное образование эксиплекса является обычным делом в реакциях циклоприсоедипения олефинов, кетонов, диенов и енонов. Эта концепция может объяснить стереоселективность, обнаруженную в несимметричных случаях. Многие тушители, вероятно, дезактивируют эксиплекс, вызывая его диссоциацию. Влияние температуры на фотохимические реакции часто можно объяснить также обратимым экзотермическим образованием эксиплекса. [c.545]

Найдено, что несколько других фотохимических реакций имеют корреляционные диаграммы состояний, сходные с изображенной на рис. 5.8 на них также происходит пересечение поверхностей возбужденного синглетного и основного синглетного состояний. Это реакции фотовосстановления азаароматических соединений, отщепления водорода синглетными карбена-ми и присоединения возбужденных кетонов (по /г-орбитали) к обогащенным электронами олефинам [18]. Другими удивительными примерами являются разложение арендиазониевых солей (для этой реакции впервые было рассчитано пересечение поверхностей) и диссоциация фенола с образованием феноксильного радикала [26]. [c.157]

Фотохимическое циклоприсоединеиие альдегидов пли кетонов к олефинам с образованием оксетанов называют реакцией ПАТЕРНО — БЮХИ [c.381]

Реакции с олефинами. Свободные алкильные радикалы бесспорно способны реагировать с углеродными атомами олефинов. Они присоединяются по одному к ненасыщенным местам. В 1930 г. Тейлор и Джонс показали, что при термическом разложении паров тетраэтилсвинца или диэтилртути при 250— 300°С в атмосфере этилена происходит полимеризация этилена. Позднее Райс и Сикмен нашли, что метильные радикалы, возникающие при термическом разложении азометана СНз — N = N — СНз, также вызывают полимеризацию этилена. Аналогично действуют свободные метильные и этильные радикалы, получающиеся фотохимическим путем. Так, например, Денби и Гиншельвуд 3 подробно изучили кинетику полимеризации этилена, вызванную фотохимическим разложением альдегидов и кетонов. [c.145]

Многие реакции расщепления, перегруппировок и присоединения в случае кетонов можно проводить фотохимически. См. обзор по фотохимии циклических кетонов с многочисленными спектроскопическими данными [473] о фотохимических перегруппировках сопряженных циклических кетонов см. [474] о фотоприсоединении карбонильных соединений к олефинам с образованием оксетанов см. [475] о расщеплении циклических алканонов см. [476] о фотохимии а-дикарбонильных соединений см. [477]. [c.677]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология