Фотохимические реакции олефинами

Олефиновые комплексы чаще всего получают замещением некоторых других лигандов олефином. Описаны как термические, так и фотохимические реакции. Олефины могут образовывать комплексы с плати- [c.173]

Однако большинство фотохимических реакций олефинов с кетонами протекает, по-видимому, по различным механизмам неценного характера (раздел 45,в). [c.227]

Углеводороды представляют собой самую многочисленную группу токсичных веществ в отработавших газах. Обнаружены представители всех классов углеводородов парафины, нафтены, олефины, диолефины и ароматические углеводороды, в том числе с несколькими конденсированными бензольными кольцами. По токсическим свойствам углеводороды очень различны. Однако до сего времени вопрос о токсичности углеводородов недостаточно изучен и нормирование их содержания в отработавших газах осуществляют суммарно. Отмечено лишь, что непредельные углеводороды окисляются в воздухе в результате фотохимических реакций в присутствии двуокиси азота, образуя ядовитые кислородсодержащие соединения. Такие вещества активно участвуют в образовании стойких ядовитых туманов в виде дымки, висящей над городом с интенсивным автомобильным движением (смог). Борьба со смогом является актуальнейшей проблемой ряда городов США, Японии, Англии и др. [c.346]

Вместе с тем, в фотохимических реакциях, когда осуществляется непрерывный подвод энергии к системе и форма термодинамических уравнений меняется, расчетные соотнощения так называемых темновых реакций неприменимы. Осуществляя фотохимическую циклизацию производных бутена, удалось с ощутимыми выходами получить производные циклобутана [39]. Этот случай интересен для химиков тем, что указывает пути поиска условий синтеза в таких ситуациях, когда термодинамика термических и каталитических реакций накладывает запрет на проведение реакции. Ясно также, что если образуется ненапряженный цикл (циклопентановый, циклогексановый), то циклизация олефинов возможна с высокими конверсиями и ей будут благоприятствовать невысокие температуры. [c.215]

Фотохимический механизм с образованием бирадикала отличается от своего термического аналога. В термической реакции первоначально образующийся бирадикал должен быть синглетным, а в фотохимическом процессе происходит присоединение молекулы в триплетном возбужденном состоянии к субстрату, находящемуся в основном состоянии (которое, естественно, представляет собой синглет). Поэтому для сохранения спина [746] первоначально образующийся бирадикал должен быть триплетным, т. е. два электрона должны иметь одинаковый спин. Следовательно, вторая стадия этого механизма — стадия циклизации — не может осуществляться сразу же, так как новая связь не мол<ет образоваться ири участии двух электронов с параллельными спинами, и время жизни бирадикала должно быть достаточно велико, чтобы в результате столкновений с окружающими молекулами произошла инверсия спина, после чего бирадикал циклизуется. Согласно этой схеме, реакция должна быть нестереоспецифична, что и обнаружено (см., например, [747]). По крайней мере некоторые из фотохимических реакций [2 + 2]-циклоприсоединения идут через образование эксиплексных интермедиатов [748] [эксиплекс [749]—это возбужденный донорно-акцепторный комплекс (т. 1, разд. 3.1), который диссоциирует в основном состоянии в этом случае один олефин является донором, а другой — акцептором]. [c.261]

В итоге, подвергаясь действию солнечной энергии, влажности, давления и др. факторов, химические вещества разлагаются с образованием более простых соединений и, как правило, становятся менее опасными. Однако известны случаи образования в атмосфере более токсичных продуктов в процессе трансформации. Так, установлено, что ароматические углеводороды (бензол), предельные (гексан) и непредельные (олефины) вступают в фотохимические реакции с сернистым газом с образованием промежуточных продуктов превращений — органических сульфокислот и серной кислоты (22). [c.79]

Фотохимические превращения, характерные для насыщенных и ароматических карбонильных соединений, в а, -ненасыщенных системах обычно не наблюдаются, по-видимому, потому, что реакции легче протекают в других направлениях. Наиболее общим превращением ненасыщенных карбонильных соединений является переход от одной формы геометрической изомерии к другой. Однако, поскольку геометрическая изомерия проявляется и в других ненасыщенных системах, поглощающих свет, этот вопрос рассматривается в разделе, посвященном фотохимическим превращениям олефинов (стр. 402). Взаимодействие электронов двойной связи с электронами другой ненасыщенной системы с образованием новых углерод-углеродных связей также принадлежит к характерным реакциям обсуждаемых соединений. В простейшем случае это происходит при взаимодействии двух одинаковых молекул, т. е. при димеризации. [c.388]

Фотохимическая реакция с олефинами. Йодоформ. [c.364]

При определении степени токсичности отработавших газов помимо их собственной токсичности следует. учитывать и вторичную, появившуюся в результате фотохимических реакций, происходящих уже в атмосфере между компонентами отработавших газов и воздухом. В этом плане наиболее потенциально опасными являются оксиды азота и олефины. Образование смога в крупных городах обусловлено реакциями именно этих соединений. [c.153]

Во многих случаях фотохимическая изомеризация олефинов может быть вызвана только воздействием ультрафиолетового света без применения катализатора, если только используется свет такой короткой длины волны, что он может вызвать активацию двойной связи. Теоретическое количество энергии, требующейся для того, чтобы стало возможно свободное вращение в олефине, может быть меньще энергии, необходимой для разрыва одной связи углерод-углерод. Но оказалось, что в общем случае катализируемая радикалами изомеризация олефинов требует меньшей энергии активации, чем некатализируемая фотохимическая реакция. Так, для малеиновой кислоты длины волн света, необходимого для катализируемого бромом и некатализируемого [c.198]

Наиболее достоверные сведения о спектрах разных форм ионизации молекул получены в настоящее время расчетом методами квантовой химии, однако только для простейших молекул (см. главу II). Мало изучена также роль возбужденных состояний во взаимодействии молекул с поверхностью. Часто процесс взаимодействия с кислотными центрами поверхности используемых для этой цели молекул (в большинстве своем это молекулы ароматических аминов, ароматических производных олефинов или спиртов) сопровождается фотохимической реакцией даже при освещении дневным светом. [c.328]

Циклоприсоединение 1,2-хинонов к олефинам, которое проис-ходит при термическом воздействии, можно также проводить фотохимически при комнатной температуре [53]. При этом образуются те же продукты, но избирательность фотохимической реакции ниже, вероятно за счет промежуточного образования триплетного бирадикала [схема (20)]. [c.846]

Такие олефины, как сам этилен и хлорзамещенные этилены, не содержащие аллильного атома водорода, при реакции с хлором в определенных условиях образуют продукты присоединения. Эта реакция протекает по цепному типу, следы кислорода оказывают ингибирующее действие. В аналогичных условиях бензол реагирует как 1,3,5-циклогексатриен продуктом хлорирования является гексахлорциклогексан. При фотохимической реакции присоединения хлора к хлорбензолу (или о-дихлорбензолу) в присутствии иода образуются продукты частичного присоединения, например [c.530]

По имеющимся данным при термическом присоединении трихлорсилана к хлортрифторэтилену образуются оба возможных аддукта 1 1, соединения 69 и 70 [279, 280]. Это кажется странным, если принять во внимание другие реакции присоединения к этому олефину по свободнорадикальному механизму, в которых атака направлена исключительно на группу СРд. При фотохимической реакции трихлорсилана с хлортрифторэтиленом образуется только аддукт 69 [281]. [c.232]

Стереохимию присоединения удобнее всего контролировать в условиях, когда осуществляется электрофильная атака хлором. Если имеет место этот механизм, то обычно можно ожидать образования продукта гранс-присоединения, с менее чем 5%-ной примесью цис-азо-мера. Иногда утверждают, что в условиях гомолитических и фотохимических реакций может происходить цис-присоединение, но авторы данной книги считают, что это не так и что при участии в реакции атомов хлора обычно имеет место гранс-присоединение. Так, присоединение хлора к малеиновому ангидриду на свету дает рацемический аддукт, а не жезо-изомер. Но атомы хлора могут катализировать цис-транс-переходы в олефинах, поэтому не следует в этих условиях получать наименее термодинамически устойчивый из двух геометрических изомеров. [c.132]

Облучение растворов карбонилов металлов в присутствии олефина часто служит эффективным методом замещения карбонильных лигандов. Проведение фотохимических реакций обычно удобнее по сравнению с термическими реакциями, потому что при более низких температурах образующиеся нестабильные промежуточные продукты менее склонны к разложению. Иногда в результате термических и фотохимических реакций образуются различные продукты. Обычно фотохимическое замещение происходит по диссоциативному механизму (8 1), в то время как термические реакции могут протекать либо по механизму 5 1, либо по ассоциативному механизму 5 2 [26]. Таким образом, УФ-облучение используют для эффективного замещения в тех случаях, когда термическая реакция по ассоциативному механизму затруднена или невозможна, например [c.22]

Процесс дихлорирования протекает но двум механизмам 1) путем потери хлористого водорода с последующим присоединением хлора к образовавшемуся олефину и 2) путем последовательного замещения. Медленное термическое хлорирование благоприятствует механизму тогда как при быстрых жидкофазных или парофазных термических реакциях, протекающих за один проход через зону реакции, или в условиях низкотемпературной фотохимической реакции механизм 1 практически исключается. [c.59]

Сдваивание производных олефинов в результате фотохимических реакций во многих случаях приводит к димерным циклобутанам этот процесс не имеет отношения к образованию олефинов. Однако в тех случаях, когда получаются олефины, течение реакции отли- чается от термической димеризации или от реакции Дильса — Альдера. При облучении бутадиенов в концентрированном растворе в присутствии сенсибилизатора (в противоположность разбавленному раствору в отсутствие сенсибилизатора) образуются димерные олефины [57] [c.149]

Реакция образования циклобутанов по схеме [2-f-2] можно разделить иа две группы 1) реакции, в которых в качестве другого компонента выступают фторолефины, кетены, изоцианаты или другие соединения с активированной двойной связью и 2) реакции, в которых вторым компонентом является фотовозбужденная система я-связей, например карбонил или сопряженный олефин и т. п. [82]. В первой группе реакций барьер орбитальной симметрии преодолевается, если применять постадийный механизм. В случае же ке-тенов присоединение может проходить антараповерхностно анти) ко второму компоненту, как разрешенный процесс [.n2s-f- 2a] [78]. Фотохимические реакции (вторая группа) могут проходить через возбужденные состояния, которые включают Aq электронов ( = 1) и поэтому разрешены. Примеры реакций обеих групп даны уравнениями (166) — (174). Присоединение к простым олефинам устойчивых кетенов проходит только при повышенных температурах (уравнение 167), однако более активные молекулы, содержащие электронооттягивающие группы, реагируют в более мягких условиях (уравнения 168—170). В качестве единственного примера приведена также реакция присоединения фотовозбужденного [c.219]

Фотохимическая реакция между простыми олефинами и бензолом протекает предпочтительно с образованием 1,3-циклоаддуктов [132]. Эти результаты были объяснены с использованием правил орбитальной симметрии [133]. Стереохимия олефина сохраняется в продуктах, например при реакции цис- и гранс-циклооктена или цис- или грйнс-бутена-2. С другой стороны, количество образующихся экзо- и эн(Зо-изомеров зависит от строения олефина. Во многих случаях преобладает эндо-изомер. Так, при реакции толуола с ч с-циклооктеном в качестве главного продукта образуется эндо-аддукт (139). Реакция выглядит таким образом, как если бы в ней [c.405]

Активированный комплекс антиароматичен (топология Хюккеля, 4 электрона). В результате реакцию невозможно осуществить термически, поскольку АН слишком велико. Напротив, при фотохимической активации олефины димеризуются с образованием производных циклобутана. Реакция разрешена фотохимически и запрещена термически. [c.187]

Интересной фотохимической реакцией циклоприсоединения является взаимодействие олефинов с карбонильными соединениями, приводящее к образованию оксетанов в соответствии со схемой (7). Механизм этой реакции, известной как реакция Патерно—Бючй [98—100], был объектом многочисленных исследований [101—107]. [c.292]

Взаимодействие аммиака и аминов с олефинами является типическим примером реакции, которая, хотя и крайне интересна с научной и технической точки зрения, все же до -сих пор практически не -привлекала внимания тех, кто и-нтересуется вообще химической утилизацией олефинов. С чисто -научной точки зрения Taylor и Emeleus исследовали фотохимическую реакцию этилена с аммиаком и, хотя было замечено образование органичеоких основных продук-тов, однако ближе химическая природа этих продуктов не определена. Доказательства, полученные другими путями, все же привели к заключению, что [c.618]

В одной замечательной работе, которая осталась незамеченной, Патер но и Чиффи [24] обнаружили, что при фотохимической реакции альдегидов или кетонов с олефинами образуются производные триметиленоксида. Это подтвердили работы Бюхи с сотрудниками [25]. Оказалось, что под действием льтрафнолетового света при фотохимической реакции 2-метилбутеиа-2 с бензальдегидом образуется вещество X. Аналогично протекает реакция ацетофенона, с 2-метилбутеном-2, приводящая к образованию соединения XI, строение которого установлено по результатам гидролиза (образование ацетофенона и ацетальдегида). [c.136]

Оказалось, что фотоинициирование весьма полезно в некоторых реакциях присоединения полигалогенметанов, а также присоединения некоторых спиртов и аминов. Данные по поглощению ультрафиолетовых лучей другими соединениями также свидетель-сруют о возможности фотоинициирования реакций присоединения. Однако всегда существует возможность и иных фотохимических реакций помимо желаемого процесса инициирования. Например, метиловый эфир муравьиной кислоты претерпевает при облучении сильное разложение с образованием окиси углерода и метилового спирта, причем в присутствии октена-1 не удалось обнаружить продуктов реакции присоединения. Если альдегиды и кетоны облучать в присутствии олефинов и ацетиленов с неконцевой кратной связью, то образуются производные окиси триметилена [28]. [c.131]

Похоже, что предварительное образование эксиплекса является обычным делом в реакциях циклоприсоедипения олефинов, кетонов, диенов и енонов. Эта концепция может объяснить стереоселективность, обнаруженную в несимметричных случаях. Многие тушители, вероятно, дезактивируют эксиплекс, вызывая его диссоциацию. Влияние температуры на фотохимические реакции часто можно объяснить также обратимым экзотермическим образованием эксиплекса. [c.545]

Во многих случаях, фотохимическая изомеризация олефинов может быть вызвана облучением без применения катализаторов, если только применять сеет достаточно короткой длины волны, который активирует двойную связь. При изомеризации олефинов, катализируемой радикалами, требуется менее мощное облучение, чем в случае некаталитической фотохимической изомеризации. Так, для малеиновой кислоты длины волн света, необходимого для реакции, которая катализируется бромом, и для реакции, протекающей без катализатора, составляют соответственно 4360 и 3130А. [c.285]

Бензофенон имеет недостаточно высоко расположенный триплетный уровень, чтобы передавать энергию циклопентену, поэтому он не сенсибилизирует реакцию, а превращается при облучении в цикло-пентене в бензпинакон. Бензол Ет 85 ккал/моль), по-видимому, должен сенсибилизировать эту реакцию, хотя эффективность его как сенсибилизатора может быть низкой. Однако инертность бензола в фотохимических реакциях дает большие преимущества, так как позволяет избежать вторичных реакций сенсибилизатора с олефином. Вследствие аномально большого синглег-триплет-ного расщепления в простых этиленах (около 100 к ал/-иоугь) триплетное состояние бензола лежит на несколько килокалорий на 1 моль выше триплетного состояния циклопентена, в то время как синглетное состояние почти на 40 ккал/моль ниже синглетного состояния циклопентена. [c.260]

Присоединение к кислороду хиноноз известно главным образом 1 при фотохимических реакциях с олефинами, альдегидами, сернистым ангидридом, носящих радикальный характер Индуцируемый поглощением света п -> я -переход и последующая безызлучатель-ная конверсия приводят к химически активному триплетному состоянию, ответственному за дальнейшие превращения . Наиболее реакционноспособные хиноны, обладающие высоким окислительновосстановительным потенциалом, могут вступать в реакции О-при-соединения и при отсутствии фотовозбуждения. Так, тетрахлор-о-бензохинон уже в темноте присоединяет к атомам кислорода олефи-иы диазоалканы , бензолсульфиновую кислоту , а 1,4,9,10-антрадихинон, хотя и медленнее, чем при освещении, реагирует с альдегидами, образуя ацилхинизарин . К той же группе примеров относится присоединение бензолсульфиновой кислоты к кислороду [c.17]