Фотохимические реакции альдегидов

В небольших количествах распадается также и ацетон ( О. Все фотохимические реакции альдегидов и кетонов, при которых расщепляются С—СО-связи и образуется оксид углерода, называют по фамилии открывшего их ученого реакциями типа 1 Норриша (1930 г.). [c.770]

Ключевая стадия е фотохимических реакциях альдегидов и кетонов в растворе — это отщепление карбонильным соединением в возбужденном состоянии водородного атома от доноров водорода. [c.423]

Свободные радикалы можно получить различными способами 1) путем термического разложения металлоорганических или органических соединений 2) путем фотохимического разложения альдегидов и кетонов 3) в результате реакции в электрическом разряде 4) действием металлов на органические галогенопроизводные 5) бомбардировкой молекул а-, р-, у-пуча-ми и нейтронами. [c.84]

Дж/моль — энергия разрыва связи С]—С1), что соответствует видимой области света. Действительно, разложение СЬ на атомы С1 может происходить под действием видимого света. Уксусный альдегид и ацетон поглощают только в ультрафиолетовой области спектра и поэтому устойчивы к действию видимого света. Заметим, что бесцветны все белки и нуклеиновые кислоты ( если вещество белковой природы окрашено, как, например, гемоглобин, то это обусловлено поглощением света не белком, а связанным с ним низкомолекулярным соединением, в данном случае гемом). Поэтому эти важнейшие биологические полимеры устойчивы к видимому свету, и фотохимические реакции с их участием начинаются [c.368]

Почти не представляя опасности как самостоятельные зафязняющие вещества воздушной среды (за исключением высоких концентраций — до 10 частей на миллион и более), углеводороды обусловливают мощность и плотность фотохимического смога. При этом в результате фотохимических реакций углеводороды образуют весьма токсичные продукты альдегиды, кетоны. [c.87]

Ознакомимся более детально с основными особенностями фотохимических реакций карбонильных соединений. Когда альдегиды возбуждаются светом, в них могут происходить четыре различных типа химических реакций, в зависимости от структуры альдегида и длины волны света. Ниже показаны четыре реакции типичного линейного альдегида [c.71]

Об участии промежуточных бирадикалов свидетельствуют и исследования фотохимических реакций. Фотолиз циклических кетонов почти наверняка идет через бирадикал тина СНд (СНз) СО. Последний может циклизоваться и дать исходный кетон (с избытком внутренней энергии). Кроме того, он может потерять группу СО и образовать бирадикал полиметилен-а, наконец, при внутреннем диспропорционировании может образоваться ш-не-насыщенный альдегид [c.28]

Лучистая энергия, поглощенная одним атомом или ковалентной связью в сложной молекуле, может также передаваться в другое место той же молекулы и привести к диссоциации другой ковалентной связи. Так, нанример, поглощение света связью С = О в алифатических альдегидах и кетонах приводит в конце концов к разрыву связей С — С с образованием нейтральных алкильных радикалов. Все фотохимические процессы разложения этого типа можно рассматривать как внутреннюю фотосенсибилизацию. Исследование влияния хромофорных групп на фотохимические реакции представляет обширную область для будущих исследований. [c.124]

Разложение этого типа было впервые обнаружено у кетонов (стр. 134). Фотохимическое разложение альдегидов на окись углерода и углеводороды неизменно сопровождается полимеризацией. Поскольку эти реакции полимеризации указывают на активацию карбонильной группы, их можно представить как реакции дирадикала С—О (см. фотополимеризацию этилена), например [c.132]

Фотохимические реакции, обзоры аллильные соединения [984] альдегиды [1026] амиды [985] [c.124]

В 1924 г. Христиансен [2] высказал предположение о цепном механизме реакций окисления и объяснил действие ингибиторов тем, что они обрывают реакционные цепи. Несколько лет спустя, при изучении фотохимического окисления альдегидов и сульфита натрия [3—5], на основании высоких квантовых выходов был установлен цепной механизм этих реакций и роль ингибиторов как агентов, обрывающих цепи. Как ни странно, но после того, как общие черты действия ингибиторов стали ясными, а цепная теория даЛа простые формулы для описания эффектов торможения, интерес к теоретической стороне проблемы значительно ослаб. Между тем, простые представления о реакциях окисления как о неразветвленных цепных процессах, далеко не достаточны. Еще в 1931 г. Н. Н. Семенов создал теорию медленных цепных разветвленных реакций, объяснившую особенности окисления углеводородов [6]. Несмотря на это вопрос о действии ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями до недавнего времени фактически не рассматривался. И только в последние годы выполнены теоретические и экспериментальные работы [7—13], в которых выяснены характерные особенности действия ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями [14]. [c.238]

Второй закон фотохимии (Эйнштейн) гласит, что фотохимические процессы являются квантовыми реакциями их первой стадией является поглош ение реагирующей молекулой одного кванта энергии, Лv, где V—частота колебаний, характерная для поглощающей молекулы. Между тем установлено [7], что при аутоксидации бензальдегида на квант световой энергии, поглощенной альдегидом, окисляется до 10 ООО его молекул. Столь ненормально высокий квантовый выход ири реакциях подобного рода объясняется с точки зрения теории цепных реакций тем обстоятельством, что энергия, развивающаяся при цепной реакции, не рассеивается, а передается соседним молекулам вещества, активирует их и вводит в цепь соответствующих превращений. С этой точки зрения фотохимическую аутоксидацию альдегидов, а также непредельных углеводородов следует рассматривать как типичную цепную реакцию. [c.669]

Основные продукты фотохимических реакций — альдегиды, кетоны, оксиды углерода, органические нитраты и оксиданты (озон, диоксид азота, пероксиацетилиитрат и другие органические пероксидиые и гидропероксидные соединения, пероксид водорода). [c.34]

В одной замечательной работе, которая осталась незамеченной, Патер но и Чиффи [24] обнаружили, что при фотохимической реакции альдегидов или кетонов с олефинами образуются производные триметиленоксида. Это подтвердили работы Бюхи с сотрудниками [25]. Оказалось, что под действием льтрафнолетового света при фотохимической реакции 2-метилбутеиа-2 с бензальдегидом образуется вещество X. Аналогично протекает реакция ацетофенона, с 2-метилбутеном-2, приводящая к образованию соединения XI, строение которого установлено по результатам гидролиза (образование ацетофенона и ацетальдегида). [c.136]

Фотохимия карбонильной группы изучена значительно лучше в этой области интенсивно работали физико-химики и органики, и дшогие фотохимические реакции карбонильной группы расшифрованы. Фотохимические реакции альдегидов и кетонов отнесены к группе первичных фотохимических процессов [1, 2], в результате удалось предсказать возможные новые реакции и установить механизм уже известных реакций. [c.120]

К алкену, находящемуся в основном состоянии (триплет-триплет-ная фотосенсибилизация, см. т. 1, разд. 7.6). В большинстве случаев реакция хинонов с алкенами идет нормально, приводя к оксетанам, но другие а,р-ненасыщенные кетоны обычно предпочтительно дают циклобутан (реакция 15-48). При фотохимическом присоединении альдегидов и кетонов к алленам получаются соответствующие алкилиденоксетаны и диоксаспиросо-единения [618] [c.426]

Димеризацию кетонов в пинаконы можно провести и фотохимически, и это одна из наиболее распространенных фотохимических реакций [578]. Субстрат, который обычно представляет собой диарил- или арилалкилкетон (хотя димеризации подвергали и некоторые ароматические альдегиды и диалкилкетоны), облучают УФ-светом в присутствии таких доноров водорода, как изопропиловый спирт, толуол или амин [579]. При облучении бензофенона в присутствии изопропилового спирта обычно происходит и->л -возбуждение молекулы кетона, и получающаяся таким путем синглетная частица с очень высокой эффективностью переходит в состояние Т. Частицы в состоянии Ту отщепляют водород от спирта (т. 1, разд. 7.7), [c.330]

Ряд тетралинов, например, был получен из й-фенилвалериановых альдегидов [39]. Циклические кетоны в жестких условиях фотохимической реакции или имеющие структурные особенности могу.т выделять окись углерода и образовывать различные продукты, как это показано в следующем примере [40] [c.76]

Еще в 1888 г. было отмечено, что при фотохимической реакции о- и п-хинонов с альдегидами [151] образуются аддукты типа VIII. Недавно реакция снова была изучена [219, 232], причем полученному соединению было приписано изомерное строение IX. Однако, поскольку п-хинон также вступает в реакцию [c.384]

Фотохимическое циклоприсоединеиие альдегидов пли кетонов к олефинам с образованием оксетанов называют реакцией ПАТЕРНО — БЮХИ [c.381]

Введение в ядро иодбензола различных заместителей позволяет получить замещенные в ядре фенилфосфонаты (15—17]. Синтез в избытке триалкилфосфита, выход замещенного фосфоната равен 70—95% (табл. 50) [17]. Исключение составляют гидрокси- и аминопроизводные и альдегид, для которых выход снижается до 34—66%. Снижение соотношения триалкйлфосфит/иодистый арил с 5 до 4 при переходе от триметил- к триэтилфосфиту приводит к уменьшению выхода продукта фотохимической реакции Арбузова (опыт 1, 2, 8, [c.113]

Основными продуктами этих фотохимических реакций являются альдегиды, кетоны, СО, СО , органические нитраты и оксиданты. Последние включают озон, NO , пероксиацетилнитрат и другае органические пероксидные и гидропероксидные соединения, пероксвд водорода. [c.63]

Реакциям в пленках посвящено очень много работ, мы рассмотрели только немногие из них. Другими примерами таких реакций являются реакции полимеризации, например полимеризация альдегида стеариновой кислоты [154], фотохимические процессы и различные биологические реакции. К фотохимическим реакциям, в частности, относятся разложение монослоев стеариланилида светом длиной волны 240 нм [155], фотохимическое превращение пленок эргостерола в витамин D [156], различные фотохимические реакции монослоев белков [159], фоторазложение и тушение флуоресценции в моиослоях хлорофилла [144, 158]. В очень интересной работе Виттена [159] описано частичное уменьшение площади смешанных пленок трипальмитина и цис-тио-индигового красителя вследствие изомеризации последнего в транс-форму под действием ультрафиолетового излучения. Субмонослойные пленки ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров на силикагеле подвергаются самоокислению со скоростью более низкой, чем скорость аналогичной реакции в гомогенном растворе (самоокисление сопровождается хемилюминесценцией) [159а]. [c.136]

Эти методы были прекрасно использованы Бэкстрёмом [6, 7], который показал, что реакции термического окисления альдегидов и сульфитов в растворе являются цепными. Фотохимические реакции имеют большие квантовые выходы, причем было принято, что они представляют собой фотохимически инициированные цепные реакции, длина цепи в которых достигает 10 в отсутствие ингибиторов. Бэкстрём показал, что реакции термического и фотохимического окисления одинаковым образом ингибируются спиртами. Ему удалось идентифицировать продукты окисления этих спиртов и измерить скорость удаления спиртов в процессе фотохимического окисления сульфита. Кроме того, он показал, что скорость удаления спиртов возрастает до достижения постоянного значения по мере увеличения концентрации ингибитора и что она практически одинакова для бутилового, изопропилового и бензилового спиртов и очень близка к скорости фотохимического инициирования. Более того, длина цепи оказалась одинаковой при данном количестве ингибитора как при термическом, так и при фотохимическом окислении. Это наглядно показало отсутствие зависимости между действием ингибитора и скоростью инициирования. [c.359]

Предиссоциационный распад молекул (спонтанный или индуцированный соударениями), по-видимому, представляет собой наиболее часто встречающийся случай первичного фотохимического акта, характерный для фотохимических реакций в области дискретного спектра поглощения [1417]. Наряду со структурой спектра, далеко не всегда в достаточной степени изученной, о большой раснространйнности предиссоциационного распада свидетельствуют также данные, относящиеся к взаимоотношению между центром возбуждения молекулы и разрываемыми связями. Так, например, у альдегидов, кетонов и карбоновых кислот центром возбуждения является общая всем этим соединениям группа СО. Разрывающимися связями при фотохимическом распаде молекулы здесь могут быть как связи с атомом углерода этой группы, так и связи в других группах, как это следует из анализа продуктов фотохимического разложения альдегидов, кетонов и кислот. [c.310]

Если теллуровое зеркало было холодным, оно не разрушалось, вероятно, вследствие того, что было покрыто продуктами пслнмеризации ацетальдегида. При температурах выше 40°С зеркало быстро разрушалось после включения света. Если ацетальдегид не освещался, теллуровое зеркало не разрушалось даже при 150°С. Диметилтеллурид был идентифицирован в продуктах конденсации, полученных в приемнике R. Он был смешан с продуктами полимеризации ацетальдегида. В связи с этим следует упомянуть, что полимеризация является одной из обычных фотохимических реакций для всех альдегидов. [c.131]

Реакции с олефинами. Свободные алкильные радикалы бесспорно способны реагировать с углеродными атомами олефинов. Они присоединяются по одному к ненасыщенным местам. В 1930 г. Тейлор и Джонс показали, что при термическом разложении паров тетраэтилсвинца или диэтилртути при 250— 300°С в атмосфере этилена происходит полимеризация этилена. Позднее Райс и Сикмен нашли, что метильные радикалы, возникающие при термическом разложении азометана СНз — N = N — СНз, также вызывают полимеризацию этилена. Аналогично действуют свободные метильные и этильные радикалы, получающиеся фотохимическим путем. Так, например, Денби и Гиншельвуд 3 подробно изучили кинетику полимеризации этилена, вызванную фотохимическим разложением альдегидов и кетонов. [c.145]

Другим важным путем получения оксетанов является фотохимическое циклоприсоединение альдегидов и кетонов к алкенам, < асто называемое реакцией Патерно — Бюхи [86, 87]. В качестве [c.393]

Между механизмами реакции Патерно — Бюхи для алифатических альдегидов и ароматических карбонильных соединений существует важное различие. Например, фотохимическая реакция ацетальдегида с цис- и граяс-бутеном-2 протекает с высокой степенью стереоселективности, и в ходе реакции не наблюдается заметной изомеризации исходного алкена [93]. В связи с этим было предположено, что такие реакции протекают через п->л -син-глетное состояние ацетальдегида, которое при взаимодействии с алкеном приводит к образованию синглетного бирадикала. Известно, что замыкание цикла в синглетных бирадикалах протекает заметно быстрее, чем вращение вокруг связи, могущее вызывать неупорядоченность в продукте. С точки зрения того факта, что алкены с нетерминальной двойной связью при фотохимических реакциях с альдегидами приводят к образованию оксетанов, тогда как терминальные алкены дают кетоны, было далее предложено, что образование оксетана контролируется легкостью образования эксциплекса между возбужденным альдегидом и алкеном эксциплекс может затем разрушаться с образованием бирадикального интермедиата. Образованию эксциплекса способствует большая степень алкилирования алкена. [c.395]

Аналогичные результаты получались при фотохимической реакции л-анисового альдегида с фенантренхинонокси-мом при нагревании продукт реакции превращался в 2-л-ме- [c.178]

Получение пинаконоа из ароматических альдегидов, жирноароматических и ароматических кетонов при фотохимической реакции с алифатическими спиртами [c.184]

Пинаконизация альдегидов описанным выше методом изучена мало. Чиамичиан и Зильбер [6] наблюдали образование гидробензоина (IV) и изогидробензоина (наряду со слюлами) при фотохимической реакции этилового спирта с бензальдегидом аналогично образуется анизоин из анисового альдегида. [c.184]

Вторичные фотохимические реакции при Ф. д. связаны со способностью многих промежуточных и стабильных продуктов окисления, образующихся в темновых реакциях (кислородсодержапще макрорадикалы, перекисные соединения, альдегиды, кетоны и др.), поглощать в УФ-области спектра. При этом перекисные соединения распадаются на радикалы по связи —О—О— с квантовым выходом, близким к единице. Поскольку энергия фотонов, поглощаемых перекисными соединениями, на 170—250 кдж моль (40—60 ккал моль) выше, чем энергия перекисной связи, часть образующихся алкоксильных макрорадикалов оказывается в колебательно-возбужденном состоянии и легко распадается с разрывом макромолекулы [реакция (66)] остальные вступают в реакции (5), (6а), (9) или реагируют с гидроперекисями [c.382]

Из приведенных кривых видно, что все обнаруя енные перекиси образуются с самого начала облучения, т. е. являются либо нервичными перекисями углеводородов, либо продуктами их непосредственного превращения, а не перекисями кислородных соединений (например, альдегидов и кислот), возникающих в облучаемых системах. Во всех случаях, кроме циклогексана, перекиси типа К ООВг появляются в наибольшем количестве. Хорошо известно, что перекиси углеводородов также образуются за счет молекулярного кислорода при умерешюм нагревании (до 100°) и под действием света. В систематических исследованиях, проведенных К. И. Ивановым с сотрудниками [14], изолированы и идентифицированы различные перекиси, образующиеся под действием ультрафиолетовых лучей (при 70—85°). Как при автоокислепии, так и при фотохимической реакции получаются исключительно гидроперекиси [15]. Перекиси типа К100В2 обычно получаются синтетическим путем, с примепепием перекиси водорода [14]. [c.153]

Оказалось, что фотоинициирование весьма полезно в некоторых реакциях присоединения полигалогенметанов, а также присоединения некоторых спиртов и аминов. Данные по поглощению ультрафиолетовых лучей другими соединениями также свидетель-сруют о возможности фотоинициирования реакций присоединения. Однако всегда существует возможность и иных фотохимических реакций помимо желаемого процесса инициирования. Например, метиловый эфир муравьиной кислоты претерпевает при облучении сильное разложение с образованием окиси углерода и метилового спирта, причем в присутствии октена-1 не удалось обнаружить продуктов реакции присоединения. Если альдегиды и кетоны облучать в присутствии олефинов и ацетиленов с неконцевой кратной связью, то образуются производные окиси триметилена [28]. [c.131]