Теоретическое рассмотрение реакционной способности мономеров

Рассмотрение структуры молекулы стирола с точки зрения теоретической химии позволяет прийти к выводу, что доминирующим фактором в ее реакционной способности должно стать наличие сопряжения между п-электроном двойной связи и фенильным кольцом. Как показано Багдасарьяном [44], реакционная способность мономера возрастает при увеличении сопряжения двойной связи с заместителем. Энергетической мерой сопряжения могут служить значения AQ, вычисленные по термохимическим данным (по теплотам сгорания и гидрирования), как отклонения от аддитивности энергий стандартных связей. При таком расчете для этилена = О, для [c.32]

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОНОМЕРОВ [c.80]

Все рассмотренные в этой книге направления сополимеризации продолжают интенсивно развиваться. Следует заметить, однако, что подавляющее большинство исследований имеет прикладной характер. Удельный вес экспериментальных работ, направленных на решение ключевых вопросов теории каталитической сополимеризации, сравнительно невелик. Практически полностью отсутствуют детальные исследования по кинетике сополимеризации, работы по сополимеризации на модельных однокомпонентных системах, недостаточно широко исследовалась сополимеризация на гетерогенных и гомогенных катализаторах и т. д. Нуждаются в решении и уточнении представления о механизме сополимеризации с предварительной координацией мономеров на активных центрах. Одной из наиболее важных в теоретическом отношении проблем является выяснение истинной реакционной способности мономеров и ее зависимости от распределения электронной плотности в молекулах мономеров и энергии Ме—С-связи в активных центрах. [c.198]

Из теоретических рассмотрений [зЗ следует, что на вид кривой зависимости скорости полимеризации от состава смеси влияет реакционная способность мономеров и соответствующих радикалов пары. [c.26]

Не считая неясных обобщений (см., например, [7, 47]) о том, что производные этилена с электронодонорными заместителями более чувствительны к катионному инициированию, в то время как олефины с электроноакцепторными заместителями имеют большую склонность к анионной полимеризации, различия в способности ненасыщенных соединений полимери-зоваться по разным механизмам фактически не были обсуждены. Различные теоретические подходы, имевшие некоторый ограниченный успех в объяснении относительных реакционных способностей радикала по отношению к разным мономерам (см. разд. У-5 этой главы), оказываются совершенно непригодными для решения этой проблемы. Основанный на методе молекулярных орбит подход [52], в котором принимали, что из нескольких факторов, определяющих энергию переходного состояния, наиболее важным является я-сопряжение между мономером и радикалом, действительно приводил к параллелизму между вычисленным значением величины стабилизации благодаря я-сопряжению и способностью к полимеризации для ограниченного ряда мономеров, но этот подход применим только к радикальному механизму [53]. Как показывает краткое рассмотрение изменения способности к радикальной полимеризации таких простых соединений, как фтор-, хлор- и фторхлорэтилен, положение не является многообещающим. Скорость полимеризации изменяется от нуля до практически [c.98]

Развитие методов синтеза производных полимеров достигло такой стадии, когда стало возможным осуществление почти любого типа реакции, и основные трудности сводятся лишь к выбору соответствующих исходных соединений, правильной оценке структурных изменений, происходящих в макромолекулах в процессе реакции, и разработке экономически наиболее выгодных процессов для использования их в промышленности. При рассмотрении тех или иных реакций одинаково важны соображения как теоретического, так и практического порядка. Представляет интерес исследование реакционной способности функциональных групп, введенных в цепи полимеров. Для изучения химических свойств производных полимерных углеводородов важное значение имеет сопоставление характерных для этих соединений реакций с аналогичными реакциями полимеров, получаемых на основе полярных мономеров, хотя реакции таких полимеров в данной главе детально не рассматриваются. В первых разделах главы приводятся некоторые общие соображения, а затем описываются химические реакции, характерные для отдельных полимерных соединений. [c.220]

Следующим шагом было рассмотрение реакционной способности 1-У1 типов АЦ. Так как при полимеризации диенов под действием лантанидных каталитических систем наблюдается первый порядок по мономеру, можно полагать, что лимитирующей в реакции роста является стадия координации диена на АЦ [45], и константа скорости координации определяет реакционную способность АЦ. Несмотря на то, что не существует четкой теоретической модели, связывающей электронное строение координационных комплексов с константой скорости их образования, можно полагать, что чем больше величина энергии Екомп. тем быстрее образуется данный комплекс. Подобное предположение (известное как соотношение Поляни-Семенова) хорошо оправдывается в бимолекулярных химических реакциях [54]. [c.321]

Проведено теоретическое рассмотрение сополимеризации с участием трех [29] и п мономеров [30]. Здесь также необходимы оговорки, сделанные при обсуждении применимости уравнения сополимеризации к ионной полимеризации. Большое различие в реакционной способности мономеров по отношению к карбониевым ионам, по-видимому, делает получение по катионному механизму сополимеров, содержащих звенья нескольких (более двух) типов, необычным и трудным (см. также разд. VIII, стр. 494). [c.466]

За последние 10-15 лет произошел значительный скачок в развитии науки о полимерах, который прежде всего связан с расширением и углублением научных представлений о процессах полимеризации и сополимеризации. Необходимость более углубленного подхода к анализу процессов (со)полимеризации отчетливо просматривается и на примере полимерных объектов, рассмотренных в данной монографии,-полиакриламида и его производных. В частности, было показано, что в ряде водно-органических и органических сред имеет место подвижное динамическое равновесие между мономерной и ассоциированными формами акриламида - ди-, три-, тетрамерами и олигомерными агрегатами. Поскольку ассоциированные и неассоциированные формы мономера в общем случае обладают различной реакционной способностью в актах роста кинетических цепей, то отсюда следует важное положение об усложненном характере самой схемы процесса полимеризации, что отражается и на статистических параметрах образующихся полимеров (прежде всего - на ММ, ММР и пространственной упорядоченности заместителей). Понятно, что осложненный характер процесса по той же причине будет иметь место в тех же средах и в реакциях сополимеризации с участием (мет)акриламида в качестве сомономера. К заметному усложнению полимеризации и сополимеризации приводят и акты комплексообразования (мет)акриламида с компонентами реакционной среды или с другим сомономером. Механизм процесса синтеза заметно усложняется, если (со)полимеризация сопровождается процессом гидролиза акриламида. В монографии рассмотрены и другие варианты осложненного характера полимеризации и сополимеризации акриламида с ионогенными мономерами, обусловленные неизоионностью и мультикомпонентностью системы, а также гетерофазностью процесса. Теоретический и экспериментальный анализ осложненных процессов (со)полимеризации с участием акриламида трудоемок и сложен, но несомненно одно - экспериментальные и теоретические исследования в этом направлении должны быть в значительной мере интенсифицированы. В свете современных теоретических воззрений на процессы (со)полимеризации акриламида с большой осторожностью следует относиться к значениям констант (со)полимеризации-для осложненных ( особых ) вариантов синтеза они являются попросту некими усредненными или даже кажущимися [c.188]