Определение отношении реакционных способностей мономеров

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

Из последнего уравнения находим окончательно формулы для определения отношения реакционных способностей мономеров, вве- [c.136]

В настоящее время признано существование общего порядка изменения реакционной способности мономеров в реакциях сополимеризации. В начале 40-х годов было обнаружено, что мономеры можно классифицировать по их относительной реакционной способности при взаимодействии с определенными радикалами, сравнивая величины, обратные константам сополимеризации, полученным в соответствующих экспериментах Однако для оценки реакционной способности данного мономера по отношению к ряду радикалов необходимо знать истинные константы скоростей роста. Уравнение Алфрея — Прайса впервые позволило предсказать реакционную способность мономера в реакции сополимеризации на основании двух теоретических параметров Q — меры резонансной стабилизации мономера в ходе сополимеризации и е — полярного фактора. Так, реакционная способность мономеров 1 и 2 отражена в следующих уравнениях [c.41]

Можно применить схему Q — е только к величинам, но даже в этом случае смысл полученных значений Que является менее определенным, чем для винильных мономеров. Можно ожидать, что влияние заместителя Y аналогично его влиянию в винильном мономере СНа=СН . Однако влияние заместителя X, связанного с атомом углерода, на который направлена атака и растущего радикала, определенно не будет аналогично его влиянию в соответствуюш,ем винильном мономере СН2=СНХ, в котором атом X связан с концевым атомом углерода. Увеличение числа заместителей при атоме углерода 3 в обш,ем приводит к уменьшению реакционной способности мономера по отношению к свободным радикалам. Более того, реакционные способности цис- и транс-томе ов различны транс-изомеры обычно более реакционноспособны. Вопрос о том, можно ли все эти факты объяснить на основе схемы Q — е, пока остается открытым. Здесь следует отметить две различные проблемы. Можно ли на основании значений Que для мономеров Mj удовлетворительно определить значение для различных пар, содержащих в качестве Мг 1,2-дизамещенный этилен Если да, то можно ли определить значения Que для каждого мономера этого типа, зная его молекулярную структуру Имеющиеся данные о сополимеризации свидетельствуют о том, что ни на один из этих вопросов нельзя ответить с уверенностью. [c.75]

Наряду с чисто методическими аналитическими работами определенное внимание уделено в литературе накоплению данных по полярографическому поведению соединений отдельных классов и изучению химизма электродных процессов при восстановлении их на ртутном капельном электроде, а также связи полярографических показателей со строением и другими характеристиками соединений, имеющих отношение к полимерной химии. Поэтому вторым вопросом, который здесь будет рассмотрен, является связь строения и полярографических характеристик, в первую очередь мономеров, и сопоставление полученных результатов с данными по реакционной способности мономеров в реакции полимеризации. [c.200]

Величины служат наиболее объективной характеристикой реакционной способности мономеров по отношению к эталонному активному центру и имеют преимущество перед часто используемыми для той же цели обратными константами сонолимеризации 1/г1. Конечно, если для исследуемой системы известны как величины г , так и константа роста гомополимеризации то значение к получить просто Что же касается рассматриваемых случаев, то для них возможно непосредственное определение величин к . Для этого надо исследовать кинетику расходования мономера М2, введенного в раствор посева живых цепей т при таком отношении концентраций этих реагентов, которое позволит пренебречь реакцией [c.64]

Сополимеризация называется идеальной, если радикалы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам того и другого мономера. В этом случае звенья мономеров статистически (т. е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. Если радикал каждого мономера преимущественно реагирует с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется чередующейся (аль- [c.60]

Сополимеризация называется идеальной, если активные частицы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам обоих мономеров. В этом случае звенья мономеров статистически (т.е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. [c.39]

На этом простейшем представлении основывается вывод кинетических закономерностей реакции радикальной сополимеризации двух мономеров. Сополимеризация называется идеальной, если радикалы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам того и другого мономера. В этом случае звенья мономеров статистически (т. е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. Если радикал каждого мономера преимущественно реагирует с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется альтернантной. Звенья мономеров в этом случае регулярно чередуются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения мономеров в смеси М. М2М. М.2М.1М.2- (см. рис. 2, б). В большинстве же случаев наблюдается промежуточная картина, т. е. реальная сополимеризация лежит между идеальной и альтернантной. Если звенья мономеров в макромолекуле расположены беспорядочно, то сополимер называется статистическим. Если радикал данного мономера более склонен к реакции с молекулой того же мономера, то вместо сополимера образуется смесь двух гомополимеров, т. е. это уже не будет сополимеризацией. На рис. 6 показаны типичные случаи сополимеризации в виде зависимостей состава сополимера от состава смеси мономеров при различной реакционной способности радикалов и молекул мономеров. [c.23]

Константы сополимеризации при свободнорадикальном инициировании не зависят от типа инициатора (чисто радикальный или ион-радикальный) при условии, что образуются длинные цепи и заряд иона не распространяется вдоль цепи. Как мономеры обладают различной реакционной способностью по отношению друг к другу, так и свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, преимущественно реагируют с определенными мономерами. Тем не [c.380]

Выпускаемые различными предприятиями сополимеры имеют примерно одинаковые средний состав и средний молекулярный вес. Однако они обладают разными физико-механическими свойствами, что при одинаковой степени полимеризации в значительной степени определяется неоднородностью сополимеров. Применяются эти сополимеры также в различных областях. При любой реакции сополимеризации двух виниловых мономеров возникающие растущие полимерные радикалы проявляют различную реакционную способность по отношению к двум мономерам. Майо с сотр. показали, что при сополимеризации хлористого винила и винилацетата хлористый винил более активен в реакции присоединения к растущей цепи независимо от того, является ли концевая груша радикалом хлористого винила или винилацетата. Поэтому при сополимеризации двух мономеров полимер всегда обогащен (по сравнению с мономерной смесью) хлористым винилом вплоть до 100%-ной конверсии обоих мономеров. Соотношение между составом мономерной смеси и сополимера показано на рис. XII.1. При сополимеризации определенного количества смеси состав образующегося сополимера непрерывно изменяется. Этот эффект иллюстрируется рис. XII.2. Состав сополимера рассчитывается на основании констант сополимеризации по уравнению сополимеризации в интегральной форме. [c.402]

Многие физические и химические свойства вещества (например, электропроводность, люминесценция, радиационная стабильность и т. п.) зависят от степени его чистоты часто ничтожные примеси в концентрации 10 2—10 % резко изменяют наблюдаемые свойства вещества, что исключает возможность их применения во многих химических процессах и приборах. Необходимым условием проведения почти любого корректного научного исследования является применение только особо чистых соединений в условиях, исключающих их загрязнение. Поэтому анализ загрязнений в чистых соединениях и определение примесей в товарных продуктах в настоящее время является один из основных направлений развития современной аналитической химии [1]. К чистоте исходных веществ в реакциях полимеризации также предъявляются очень высокие требования. В табл. 1 [4] в качестве примера приведены требования к чистоте углеводородных мономеров. В зависимости от реакционной способности предельная концентрация примесей не должна превышать —10 %. Содержание примесей в растворителях и в других веществах, применяемых для реакции, не должно превышать, по-видимому, предельно допустимых норм для мономеров. Столь высокие требования по чистоте исходных веществ, естественно, предъявляются только в отношении вредных примесей, образующих нежелательные продукты или существенно уменьшающих скорость процесса. [c.327]

Для определения реакционной способности радикалов инициатора (И) по отношению к полимеру (По) и различным мономерам (М), а также констант передачи (С) через полимер (По) проведен кинетический анализ реакций, протекающих при привитой сополимеризации. По экспериментально найденным значениям эффективности прививки (Ем) и общей скорости полимеризации мономера (Уп) для различных условий эксперимента можно рассчитать указанные параметры по уравнению [c.182]

Однако обычно в смеси один из мономеров обладает значительно более высокой реакционной способностью, чем другой, и в процессе реакции роста цепи преобладает включение в полимерную цепь более реакционноспособного мономера, хотя обычно существует и определенная тенденция к чередованию. Смеси стирола и изопрена являются почти уникальными в том отношении, что они проявляют значительную тенденцию к образованию двух различных гомополимеров. [c.409]

Хотя уравнение (43) было получено в предполои опии, что полярны аффект возникает только вследствие электростатического взаимодействия между фиксированными зарядами в мономере и в радикале, поэтому оно может быть подвергнуто критике [155], значения же Q п е являются относительными, а не абсолютными, эта зависимость все жо хорошо согласуется с имеющимися в настоящее время данными и, как и всякое другое уравнение, является основанием для определения отношения реакционных способностей мономеров для тех пар мономеров, для которых пока еще нет данных. Этот метод был распространен также с удо- [c.153]

На практике с наибольшей точностью могут быть определены отношения реакционных способностей мономеров между 0,2 и 5. Для наиболее хороших данных точность эта достигает 5% от нздюренных величин, но многие из сообщаемых значений гораздо менео надежны. В полном объеме вопрос о подобных определениях и оценке эксперимонтальных ошибок подробно рассматривается в двух обзорах [1, 101]. [c.145]

Для каждой пары мономеров параметры и характеризуют отношения реакционных способностей мономеров. Значение r является отношением константы скорости реакции определенного макрорадикала, в котором неспаренный электрон локали- [c.237]

НИЯ Г Г вероятность ТОГО, что единица Ма будет следовать за М1, увеличится (и наоборот). Уравнения распределения для идеального случая были получены Уоллом [7, 19]. Алфрей и Гольдфингер [6] разработали общие выражения для любых значений отношений реакционных способностей мономеров. Стокмейер [20] рассмотрел распределение длин цепей при сополимеризации и распределение мономерных единиц между цепями. В принципе эти анализы дают дополнительную возможность проверить модель реакции полимеризации, однако экспериментальные трудности определения распределения единиц вдоль цепей по деградации или другими методами не были до сих пор удовлетворительно разрешены. Поэтому функции распределения здесь не приведены. [c.88]

При заданной скорости инициирования и определенной концентрации мономера скорость его полиме1)изации прямо пропорциональна отношению р/которое может быть принято за меру реакционной способности мономера при радикальной полимериза ции. Хотя приводимые в литературе значения кр, ко и р/д/ о у разных авторов существенно различаются, все же можно для наиболее распространенных мономеров составить ряд активности [c.54]

Определение реакционной способности мономера при сополимеризации целиком зависит от точности анализа продуктов, полученных при низких степенях превращения. Состав сополимера в мольных долях изображают графически как функцию состава исходной мономерной смеси. Значения г и г , полученные для теоретических кривых, лишь в немногих случаях хорошо согласуются с экспериментальными данными. Принимается что 1/г равно угловому коэффициенту начального участка кривой состава в точке 100%-ного содержания А, а i/r — угловому коэффициенту касательной к этой кривой в точке 100%-ного содержания В. Дополнительные преимущества этого метода заключаются в возможности прямой и наглядной оценки изменения реакционной способности полимерного радикала при изменении доли второго мономера в растущей цепи, а также в повышенной точности определения средних значешш Tj и Гг. Более того, оценивая начальный и конечный наклоны кривой состава, соответствующие l/r и l/rj, можно оценить реакционную способность мономеров по отношению к цепям, состоящим из звеньев А или В. [c.34]

Алфрей и Прайс предложили полузмпирический подход к определению констант сополимеризации различных мономеров. В этом подходе реакционная способность мономеров по отношению к радикалам характеризуется двумя параметрами резонансной стабилизацией и полярным фактором. Константа скорости роста типа 12, т.е. присоединения мономера Мз к радикалу М 1, записывается в следующем виде [c.165]

Относительную реакционную способность различных мономеров в реакции с определенным карбониевым ионом удобно выразить с помощью величин, обратных константам сополимеризации. Например 1/г = т. е. отношение скорости реакции карбониевого иона с другим мономером к скорости реакции этого иона со своим исходным мономером. Относительная реакционная способность данного иона по отношению к собственному мономеру принимается за единицу. В табл. VIII.2 сведены относительные реакционные способности 23 мономеров по отношению к пяти карбониевым ионам, связанным с противоионом Sn l40H , в четыреххлористом углероде при 0° С. Поскольку принятые для сравнения карбониевые ионы в каждом столбце различны, приведенные значения несопоставимы. [c.245]

Некоторые металл замещенные стиролы также образуют сополимеры, состав которых не отличается от состава исходной мономерной смеси. Такими мономерами являются п-фенилртутьстирол, бис-(п-винилфенил)-ртуть, п-трифенилсвинец- и п-трифенилоловостирол Были исследованы различные метоксизамещенные стиролы. Ниже приведены определенные Марвелом относительные реакционные способности некоторых из этих производных по отношению к бутадиеновым радикалам [c.336]

Таким образом, метод Келена-Тюдепт позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен— стирол, изобутилен-алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в больщинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или пара-. метры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и дпя их оценки использовать нелинейные математические методы [188]. Эти индексы не показывают связи между составом мономерной смеси и образующимся сополимером, но могут служить для качественного анализа реакций перекрестного роста цепи, в частности селективности этой реакции [отношение rjr или [c.108]

Технологические способы проведения полиприсоединения аналогичны поликонденсационным. Однако, поскольку при этих реакциях не образуются низкомолекулярные побочные продукты, оформление технологического процесса упрощается. Реакции полиприсоединения можно проводить в гомогенной жидкой фазе в присутствии растворителей или без них (в растворе, в массе) или в гетерогенной среде в водной или органической фазах — в эмульсии, в дисперсии, межфазно. Выбор того или иного способа обусловлен в первую очередь структурой и реакционной способностью исходных мономеров. В ряде случаев высокая реакционная способность накладывает определенные ограничения на условия проведения процесса. Так, например, полиуретаны на основе изоцианатов и полиолов нельзя получать с использованием водной фазы из-за близкой активности изоцианатных групп по отношению к воде и полиолам. Полиуретаны обычно получают в массе или в растворителях, причем, учитывая большой тепловой эффект реакции, последний способ более целесообразен. При этом применяют такие инертные по отношению к изоцианатам растворители, как сложные эфиры и кетоны. Растворители должны быть абсолютно сухими, так как вода легко реагирует с изоцианатами. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология