Ассоциация среднюю ионную активность

Величины средних ионных активностей зависят в общем случае от изменения количества частиц в растворе — в связи с диссоциацией, ассоциацией и сольватацией — и энергии частиц в растворе в результате межионных и ион-дипольных взаимодействий. Действие первого фактора связано с концентрацией раствора, что обуславливает концентрационную зависимость коэффициентов активности. Изменение энергии частиц в растворе зависит от природы компонентов, образующих электролитный раствор. [c.101]

В растворах веществ, молекулы которых способны к сильной ассоциации вследствие дифильного строения или возможного образования сети водородных связей (например, дифильные молекулы поверхностно активных веществ или молекулы и ионы многих водорастворимых красителей), образование ассоциатов связано со значительным уменьшением свободной энергии системы. Ассоциация сопровождается, как уже отмечалось, дегидратацией молекул и исключением их неполярных участков из структуры раствора. Среднее число кинетически свободных частиц раствора также уменьшается обратно пропорционально фактору ассоциации. Поэтому коэффициент активности в ассоциированных растворах обратно пропорционален фактору ассоциации, если при адсорбции другие виды взаимодействия между молекулами по сравнению с их ассоциацией мало влияют на активность растворов [250-252]. [c.145]

Вместе с тем, как заметил А. М. Сухотин [47], развитию теории ионной ассоциации в средах с низкими д. п. долгое время мешала скудность экспериментальных данных по коэффициентам активности. Им же было показано, что даже в очень сильно разбавленных растворах (при концентрациях порядка 10" —10 М) средние ионные коэффициенты активности существенно отличаются от единицы. Попутно обнаружилось заметное расхождение между коэффициентами активности, рассчитанными из предельного закона Дебая— [c.285]

В системе Na2S04 — Na l — HgO высаливающим действием обладает хлорид натрия, так как в состав этой соли входит анион, способность к образованию гидратной оболочки которого значительно больше, чем сульфат-иона, и, кроме того, хлорид натрия в меньшей степени склонен к ассоциации в растворе. Различное влияние солей на понижение активности воды и взаимное влияние на активность ионов нашло отражение в изменении средних коэффициентов активности солей и осмотических коэффициентов (см. табл. IV.2 и IV.4, стр. 69 и 72). [c.32]

Соответствие между экспериментальными данными и теоретической зависимостью равновесного потенциала окислительно-восстановительной системы от ионной силы раствора в области небольших р,, при которых справедлива теория Дебая—Хюккеля, получено при исследовании систем Fe ( N)4 Ьру" Fe (Ьру) " [113], Fe( N)r [114, 115]. Для последней системы с учетом ассоциации гексацианидных комплексов железа с ионами калия для == О получено = 355 1 мВ (25 °С) [114]. В отличие от работы [114], в которой гальванический элемент с переносом содержал в качестве электрода сравнения насыщенный каломельный электрод, в работе [115] использовался гальванический элемент без переноса в этом элементе электродом сравнения служил стеклянный электрод, обратимый относительно ионов калия. С использованием средних коэффициентов активности в работе [115] для системы Fei N) " получено стандартное значение потенциала Е — 361 0,5 мВ (25 С), 1. е. на 6 мВ более высокое, чем в работе [114]. Это расхождение авторы [115] связывают с возможным осложняющим влиянием диффузионного потенциала, не учтенным в работе [114]. Другая возможная причина расхождения в значениях определенных для системы Fe( N)r в работах [114, 115], — недоста- [c.57]

Таким образом, согласно теории, при изменении концентрации кислоты от О до 0,1 н., 7 меняется в 10 раз сильнее в случае смеси с 82% диоксана, чем в случае чистой воды. Если не происходит ассоциации ионов, то получающиеся графики лежат выше прямых с предельными коэффициентами наклона, что согласуется с теорией, учитывающей среднее расстояние сближения ионов. В случае сред, содержащих О, 20 и 45% диоксана, экспериментальные результаты подчиняются этому требованию теории, и кривые для всех концентраций лежат выше прямых с предельным наклоном. По мере уменьшения диэлектрической постоянной среды графики в области разбавленных растворов приближаются к теоретическим прямым, и, наконец, как видно на примере растворов, содержащих 70% диоксана, при концентрациях кислоты ниже 0,002 М экспериментальная кривая совпадает с теоретической. В случае смесей, содержащих 82% диоксана, кривая lgY может лежать даже ниже прямой, отвечающей предельному коэффициенту наклона, о чем свидетельствуют данные для растнорон с концентрациями кислоты 0,001 и 0,0015 М. Это явление аналогично тому, которое наблюдается в случае зависимости электропроводности от ]/с (рис. 74). При всех концентрациях и температурах коэффициенты активности уменьшаются с увеличением температуры и, следовательно, относительное парциальное молярное теплосодержание всегда положительно. [c.327]

На рис. 96 представлен наиболее яркий пример обратной последовательности для катионов, наблюдающейся в случае гидроокисей, когда кривые для разных катионов сильно отличаются друг от друга. Наибольшим коэффициентом активности обладает гидроокись цезия, наименьшим — гидроокись. пития. Эта последовательность прямо противоположна той, которая наблюдается для хлоридов, бромидов и иодидов. Такой эффект можно частично объяснить взаимодействием ионов и образованием ионных пар. Согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. П1, 7), 1,1-элек-тро.яиты считаются сильными, если расстояние сближения ионов больше или равно 3,5 А. Приведенные на рис. 96 значения согласуются со средними расстояниями сближения ионов 3 3,5 4 и 4,2 А соответственно для гидроокисей лития, натрия, калия и цезия. Согласно теории Бьеррума, все указанные гидроокиси являются сильными электролитами, хотя в случае гидроокиси лития может происходитх некоторая ассоциация ионов. Эти результаты согласуются с выводами, сделанными на основании измерений электропроводности. Примерно такие же результаты наблюдаются и в случае ацетатов, хотя для ацетатов расхождение кривых не столь велико. [c.363]

В предыдуцдих главах мы рассмотрели изменение свойств электролитов в связи с образованием вокруг ионов ионной атмосферы и в связи с ассоциацией их в ионные двойники и в более сложные агрегаты. Мы установили, что свойства электролитов средней силы в водных растворах и свойства сильных истинных электролитов в неводных растворах зависят от обеих причин и от образования ионной атмосферы и от равновесия между свободными ионами и ионами, связанными в ионные двойники и в ионные тройники. При описании свойств электролито средней силы мы учитывали неполную диссоциацию и одновременно величину коэффициентов активности ионов по теории Дебая (см. главу 4). [c.273]

Как полагает Хомутов [156], одной из причин изменения коэффициентов активности является изменение свободной энтальпии сольватации ионов с изменением концентрации электролита. Путем комбинирования теории Дебая — Хюккеля с электростатической теорией сольватации ионов выведена формула, выражающая зависимость ионных коэффициентов активности от ионной силы, диэлектрической проницаемости и радиусов ионов в растворах. При выводе формулы сделано допущение, что ионы в растворах находятся в виде самостоятельных кинетических единиц, т. е. предположено отсутствие ассоциации. При использовании формулы для расчета стехиометрических. коэффициентов активности НС1, Li l, K l др. в области m от 0,1 до 2—4 оказалось, что расчетные у согласуются с экспериментальными только в том случае, если используется параметр а (среднее расстояние наибольшего сближения ионов), зависящий от концентрации. Поскольку в соответствии с формулой отношение коэффициентов активности [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология