Изомеры циклоалкенах

Определение алкенов и циклоалкенов представляет трудности вследствие наличия большого числа возможных изомеров, которые могут суще- [c.345]

Большое влияние на стереоселективность гидрирования, проходящего в жидкой фазе, оказывает растворитель, в частности pH среды. Так, Скита [46] и Ауверс [47] показали, что гидрирование циклоалкенов в кислой среде дает главным образом ( -изомеры, а в нейтральной — транс-изомеры. Позже Э1 о отмечалось и в работах Б. А. Казанского с сотр. [48, 49]. [c.36]

Мура [108] к заключению, что аллильные комплексы, аналогичные постулированным выше комплексам, следует рассматривать как промежуточные соединения. Он отметил, что из четырех путей, по которым любой замещенный аллен может адсорбироваться на поверхности, два, (а) и (Ь), должны дать в результате ыс-присоеди-нения водорода ц с-циклоалкен, а два других, (с) и (d), — транс-изомер. Изучение молекулярных моделей [c.170]

Соотношение цис- и транс-изомеров в продуктах гидрирования зависит от строения алкильных групп в исходной молекуле, их положения относительно друг друга и двойной связи, от природы катализатора, давления водорода, а если гидрирование проходит в жидкой фазе, то и от природы растворителя и pH среды. Возможность оценить соотношение продуктов цис- и транс-присоединений водорода к циклоалкенам дает надежду более детально разобраться в механизме гидрирования. Эта реакция является одним из наиболее типичных примеров использования стереохимического подхода для более глубокого изучения механизма гетерогенно-каталитиче-ских реакций. [c.21]

Зависимость выхода чис-изомера от давления водорода при гидрировании циклоалкенов (РЮа, ледяная СНзСООН, 25 С) 2] [c.23]

Еще-одним доказательством того, что нуклесфильная атака атома углерода, к которому присоединен галоген, происходит с тыла , служит различие в поведении цис- и трй с-галогенгидринов при их взаимодействии с циклоалкенами. /прайс-1-Метил-2-хлор-циклогексанол гладко образует циклическую окись, в то время как / ис-изомер, реагирующий гораздо медленнее,робразует не окись, а карбонильное соединение [61] [c.335]

Показано [34], что на одном и том же катализаторе наблюдается определенная связь между структурами исходных циклоалкенов и стереоселективностью их гидрирования. Так, например, на РЮг количества образующегося цис-изомера уменьшаются в следующих рядах [c.32]

В циклоалкенах, например в циклобутене и циклогексене, двойная связь обладает 1 мс-конфигурацией, единственно возможной вследствие циклического строения. Циклоалкены с восемью и ббльшим числом атомов углерода существуют в виде двух цис-транс-изомеров аналогично ациклическим соединениям. [c.256]

Присоединение по двойной связи циклоалкенов. Цис- и транс-присоединение к циклоалкенам приводит к образованию различных геометрических изомеров [c.138]

В ИК-спектрах алкенов и циклоалкенов присутствуют сильные полосы валентных колебаний связи С=С в области 1620—1680 см- Валентные колебания С(5р ) — Н наблюдаются при ЗОЮ—3095 см ( )-и (2)-Диастереомеры типа К—СН=СН—Н имеют различные деформационные колебания С — Н для ( )-изомера 960—980 см для [c.234]

Видно, например, что наиболее благоприятным для г ис-присоединения водорода является положение двойной связи в 1,2-диметилциклогексене (ряд а). В то же время при гидрировании 1,2- и 2,3-диметилциклопенте-нов (ряд з) цис- и гранс-изомеры образуются в одинаковом соотношении. Это свидетельствует о том, что в избранных условиях взаимная изомеризация этих циклоалкенов протекает гораздо быстрее, чем их гидрирование. Длина и объем радикала, расположенного непосредственно у двойной связи, фактически не сказываются на. стереоселективности гидрирования циклогексенов (ряд в). Этот вывод, по-видимому, следует считать предварительным, поскольку среди изученных углеводородов отсутствует 1-трет-бутил-4-метилциклогексен. Объемистый радикал, находящийся у двойной связи, может в определенной мере ее экранировать, изменяя стереоселективность гидрирования. Определенное влияние оказывает объем радикала, находящегося в положении 4 к двойной связи (ряд б) при гидрировании 4-трет-бу-тил-1-метилциклогексена образуется гораздо меньше г с-изомера, чем в случае 1,4-диметилциклогексена. Естественно, что указанные закономерности могут изменяться с изменением условий эксперимента. [c.33]

Какова общая формула цяклоалкенов Напишите все возможные изомеры циклоалкенов состава СзНа. [c.20]

Интересна последовательность выхода цис- и гранс-изомеров циклоалкенов. В то время как величины Уа,, и индексов Ковача (см. разд. 3.9) гранс-циклооктена, гранс-циклононена и транс-циклодецена больше, чем у соответствующих цыс-циклоалкенов, цис- [c.36]

Появление гранс-изомеров при гидрировании циклоалкенов Го, Руни и Кемболл [15] объясняют непосред- [c.29]

Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С = С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интермедиата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые а-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность п-связи. Во-вторых, связь С = С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллильная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми (стр. 173 — 185). В-третьих, геометрия связи С = С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена — бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис- и то/)янс-изомеров (ср. гл. 4). [c.261]

Соотношение образующихся цис-транс-изомеров зависит от давления водорода как и для циклоалкенов, оно растет с ростом давления водорода [77]. Однако из работ Сигеля с сотр. [2, 20, 77] следует, что при гидрировании ксилолов образуются заметно большие количества ИС-изомеров, чем в случае соответствующих циклоалкенов. Поэтому приведенные выше соображения о механизме гидрирования не очень убедительны. [c.51]

Исследования Коупа по обратимой цыс-транс-изомеризации (табл. 12) показали, что поворотным пунктом является циклоалкен Сц. Циклические г ыс-олефины Сд и Сю, в согласии с термохимическими данными, термодинамически более устойчивы, чем их гранс-изомеры. Удивительно, однако, что уменьшение энтальпии при изомеризации транс-циклодецена в г ыс-изомер (ДЯ = —3,6 ккал1моль) больше, чем при транс- цыс-изомеризации циклононена (ДЯ = —2,9/ска /л<олб), в особенности, если принять во внимание соответствующ,ие изменения энтропии. [c.89]

Исключением из этого общего положения является небольшая группа циклоалкенов, для которых известны только г ис-изомеры. Циклооктен — наименьший циклоалкен, который уже может существовать и в цис- и в транс-форме, причем его транс-шоивр значительно менее устойчив, чем цис-шо-мер (разность их теплот гидрирования составляет около 10 ккал/моль). [c.301]

При детальном изучении восстановления ксилолов в жидкой фазе на 5% КЬ/С Зигель и Ку [105] нашли, что из о-ксилола образуются как 1,2-, так и 2,3-диметилциклогексены (рис. 19). Первоначальное отношение изомеров 1,2-/2,3- (экстраполированная величина) лежало между 0,5 и 1, но возрастало в ходе реакции. Если первоначальное распределение циклоалкенов хаотично, как предполагалось выше [97, отношение должно равняться 0,5. [c.164]

Как полагает Мур, присоединение атома водорода к С(1)(А) дает полугидрированное состояние (В), идентичное тому, которое должно образоваться из соответствующего ацетилена и которое приводит к г ыс-циклоалкену в результате замены (с сохранением конфигурации) связи с катализатором на водород. Однако, если первый атом водорода присоединяется к С(2), образуется соединение аллильного типа, а модели указывают на то, что конфигурация (С) предпочтительнее в 9- и 10-членных циклах. Водород должен в равной степени легко присоединяться как к С(1), так и к С(з> в этой структуре. Присоединение к С(1) должно дать цис-идклоал-кан, а к С(3)—транс-изомер. [c.170]

Правило относительно цисоидного присоединения водорода при каталитическом гидрировании действует в огромном большинстве случаев, однако известны и исключения, особенно в ряду циклоалкенов. Так, при гидрировании 1,2-диметилциклогексена над платиновым катализатором в уксусной кислоте образуется 82—95% цыс-1,2-диметил-циклогексана и 5—18% транс-изомера. Стереоселективность в условиях гомогенного гидрирования существенно повышается, если в циклогексе-новом кольце присутствует гидроксильная группа (схема 58) [28]. [c.282]

Под действием кислот элементы XHg и ОК легче отщепляются от трансизомеров — продуктов присоединения к циклоалкенам, чем от их цис-изомеров, легче от продуктов присоединения соли ртути к олефинам в воде (соли р-оксиалкилртути), чем от продуктов присоединения соли ртути в спирте (соли (З-алкоксиалкилртути) [85а]. [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология