Циклоалкены с двойными связями

Соотношение цис- и транс-изомеров в продуктах гидрирования зависит от строения алкильных групп в исходной молекуле, их положения относительно друг друга и двойной связи, от природы катализатора, давления водорода, а если гидрирование проходит в жидкой фазе, то и от природы растворителя и pH среды. Возможность оценить соотношение продуктов цис- и транс-присоединений водорода к циклоалкенам дает надежду более детально разобраться в механизме гидрирования. Эта реакция является одним из наиболее типичных примеров использования стереохимического подхода для более глубокого изучения механизма гетерогенно-каталитиче-ских реакций. [c.21]

Олефиновые углеводороды восстанавливаются практически нацело, причем уже при 450 °С скорость гидрирования двойной связи очень велика. Так как непредельные углеводороды полукоксовой смолы не содержат значительных количеств циклоалкенов, гидрирование олефинов должно давать в основном парафины. Следовательно", фактически расщепление парафинов (с учетом вновь образовавшихся) проходит при 450 °С на 31,8%, а при 473 X на 56,1%. [c.168]

Присоединение по двойной связи циклоалкенов. Цис- и транс-присоединение к циклоалкенам приводит к образованию различных геометрических изомеров [c.138]

Для несимметрично замещенных циклоалкенов цис-присоединение— гидроксилирование перманганатом калия, присоединение карбенов, эпоксидирование надкислотами и др.— направлено преимущественно к менее экранированной стороне двойной связи [c.138]

Стереохимические особенности реакций циклоалкенов заметно отличаются от пространственного направления соответствующих реакций нециклических соединений с двойной связью. Так, в отличие от олефинов (см. стр. 447), при каталитическом гидрировании циклоалкенов образуются заметные количества продуктов гранс-присоединения, например [c.461]

Как уже указывалось, в качестве побочных продуктов при взаимодействии циклоалкенов по реакции Воля — Циглера возможно образование продуктов присоединения брома и ароматических углеводородов. Бромирование в кольцо происходит в присутствии хлоридов таких металлов, как алюминий, цинк и железо(1П), или серной кислоты [28]. Алкены, имеющие двойную связь на конце цепи. [c.433]

В названиях циклоалкенов атомы углерода при двойной связи получают наименьший возможный номер [c.295]

К алкенам и соответственно циклоалкенам причисляют также непредельные углеводороды, содержащие две или более двойных связей. [c.54]

В равной степени не имеет места при окислении алкенов и циклоалкенов присоединение кислорода по двойной связи с разрывом по- [c.152]

Полагают, что строение этого соединения аналогично известным в настоящее время я-аллильным комплексам солей палладия [27]. В связи с этим имеет безусловный интерес отмеченный в работе [3] факт, что миграция двойной связи при гидрировании замещенных циклоалкенов происходит лишь в присутствии водорода. Это перекликается с аналогичной зависимостью в случае ал-кенов с открытой цепью [28—30], а также с закономерностями, обнаруженными нами при изучении реакций конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [31], Сз-дегидроциклизации алканов [32] и некоторых превращений алкенил- и алкилиденциклобутанов [33]. Об этом речь пойдет в следующих разделах. [c.30]

При рассмотрении различных вариантов адсорбции циклоалкенов на поверхности разных катализаторов в обзоре [34] сделан вывод, что скорость миграции двойной связи зависит от геометрии переходного комплекса, обусловленного природой катализатора. В работах [1, 34, 35] приведены данные по стереоселективности гидрирования различных циклоалкенов над Pt, Pd и другими металлами VIII группы. Рассмотрение полученных [c.31]

Видно, например, что наиболее благоприятным для г ис-присоединения водорода является положение двойной связи в 1,2-диметилциклогексене (ряд а). В то же время при гидрировании 1,2- и 2,3-диметилциклопенте-нов (ряд з) цис- и гранс-изомеры образуются в одинаковом соотношении. Это свидетельствует о том, что в избранных условиях взаимная изомеризация этих циклоалкенов протекает гораздо быстрее, чем их гидрирование. Длина и объем радикала, расположенного непосредственно у двойной связи, фактически не сказываются на. стереоселективности гидрирования циклогексенов (ряд в). Этот вывод, по-видимому, следует считать предварительным, поскольку среди изученных углеводородов отсутствует 1-трет-бутил-4-метилциклогексен. Объемистый радикал, находящийся у двойной связи, может в определенной мере ее экранировать, изменяя стереоселективность гидрирования. Определенное влияние оказывает объем радикала, находящегося в положении 4 к двойной связи (ряд б) при гидрировании 4-трет-бу-тил-1-метилциклогексена образуется гораздо меньше г с-изомера, чем в случае 1,4-диметилциклогексена. Естественно, что указанные закономерности могут изменяться с изменением условий эксперимента. [c.33]

Так, ранее уже отмечалось, что реакция цис-транс-изомеризации алкенов на металлах VIII группы также потекает лишь в присутствии водорода или дейтерия [20—22]. Определенный интерес в этом плане представляют цитированные в предыдущем разделе работы Сигеля, в которых отмечается, что гидрирование циклоалкенов на Pt- и Pd-катализаторах сопровождается изомеризацией с перемещенпем двойной связи по кольцу, однако в отсутствие водорода изомеризация также не идет. По-видимому, существует определенная общность действия этих катализаторов при протекании названных реакций, хотя их конкретные механизмы могут быть и различными. [c.74]

Гидрирование алкенов и циклоалкенов (т. е. присоединение водорода по двойной связи) проводится в присутствии катализаторов, чаще всего — порощка платины, палладия или никеля [c.124]

Позднее Вайзмен 91] предложил другой критерий для определения границы применимости правила Бредта. Он считает, что бициклы с двойной связью у узлового атома мостика становятся способными к существованию, когда большее из двух колец, содержащих двойную связь, имеет не менее восьми атомов в цикле. Вайзмен связывает это с тем, что при таком числе звеньев в цикле становится возможным существование транс-циклоалкенов, такой фрагмент и должен явиться составной частью мостиковой структуры. В согласии с таким представлением действительно удалось синтезировать бицикло [3,3,1] нонен-1. [c.467]

Некоторые молекулы с аксиальной и плоскостной дисснмметрней могут рацемизоваться в результате вращения вокруг простых углероД-углеродиых связен. Путей рацемизации гранс-циклоалкенов с наименьшей затратой энергии является вращение плоскости двойной связи а угол 180 . Это вращение наиболее легко увидеть на молекулярных моделях. Ниже оно представлено для случая тро с-цнклооктена, в котором вращение плоскости происходит вокруг связей С-8—С-1 н С-2—С-3 по часовой стрелке [c.60]

Возможности цис,транс-тожрт у циклоалкенов таковы же, как и у ациклических алкенов. Однако если двойная связь находится в цикле с числом звеньев меньше восьми, то связи кольца обязательно должны иметь 1 мс-конфигурацию, а незамещенные углеводороды всегда получают обозначение 2. [c.102]

Аналогичным образом, исходя из названий циклоалканов, строят названия циклоалкенов, циклоалкадиенов и т. д. В таком случае нумерация начинается от двойной связи [c.218]

Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также протекает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропанам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена. Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает как электрофильное синхронное ч с-присоединение в образовавшемся циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в исходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несинхронно и обычно нестереоспецифично из олефина с определенной конфигурацией образуется смесь цис-транс-изомеряых циклопропанов. Первоначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен, в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вращение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в циклопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам представляет собой электронно неадиабатическую реакцию. [c.233]

При построении названий циклоалкенов и циклоалкинов используется совокупность правил, перечисленных в предыдущих разделах, посвященным алкенам и алкинам. Нумерацию начинают с кратной связи в цикле (при приоритете двойной связи над тройной) и проводят таким образом, чтобы атом под номером 2 принадлежал той же кратной связи, а другие кратные связи получили наименьщие номера. При выполнении вышеупомянутых условий локанты заместителей должны получить наименьшие из возможных значений, например [c.39]

Ненасыщенные циклические углеводороды с одной двойной связью называются циклоалкенами или циклоолефинами (общая формула СпН2п-2). [c.54]

Насыщенные алициклические углеводороды называют циклоалка-нами, ненасыщенные с одной двойной связью — циклоалкенами, с двумя двойными связями — циклоалкадиенами Известны алициклические углеводороды и с тройной связью, как правило, в макроцикле. [c.105]

Таким образом, у алифатических и полиметиленовых углеводородов наиболее легко окисляются третичные связи С Н уалкенов и циклоалкенов—связи С—Н, на-ходящй еся по соседству с углеродом, соединенным двойной связью у нафтено-ароматических углеводородов— метиленовая группа нафтенового кольца, непосредственно связанная с ароматическим ядром у алкилзамещенных ароматических углеводородов и ди-арилметанов—связь С—Н углерода, присоединенного к ароматическому ядру. [c.29]

IV настоящей книги). Исследование строения образуемых этими соединениями первичных перекисей показало, что они являьотся результатом присоединения молекулярного кислорода (по С—Н связи) как к ненасьш1енным, так и к насыщшным веществам с сохранением состава и всех деталей структуры исходных молекул (в том числе двойной связи у алкенов и циклоалкенов) неизменными. [c.18]

В отличие от свободнорадикального аутоокисления реакция, изображенная уравнением (11), не является цепной, и ее квантовые выходы могут достигать величины 1,0, хотя обычно они ниже. Для указанной реакции, а также для окисления бутена-2, ДЭ-окта-лина, циклогексилиденциклогексана, триметилэтилена и стероидов описаны выходы гидропероксидов от 70 до 100%. В случае простых алкенов и циклоалкенов легкость окисления и выходы увеличиваются с увеличением числа алкильных заместителей при двойной связи терминальные олефины реагируют медленно или вообще не окисляются. Относительные скорости реакции нонена-1, метилциклогексена, метилциклопентена и тетраметилэтилена рав- [c.448]

Одним из наиболее интересных результатов, достигнутых в стереохимии органических соединений в последние годы, явилось открытие того, что транс- яо не цис )-циклооктен может быть разделен на устойчивые оптически активные формы. Вообщ е говоря, а priori нельзя было бы ожидать, что транс-циклоалкен удастся разделить, поскольку в нем возможно существование плоскости симметрии, проходящей через двойную связь и другие углеродные атомы цикла (рис. 17-4, а). Однако в том случае, когда цепь, соединяющая концы двойной связи, сравнительно невелика, как в циклооктене, про- [c.520]

Кроме циклоалкенов, циклоалкадиенов и циклоалкатриенов в этот раздел включены углеводороды, в кольце которых нет двойной связи, но она имеется для соединения двух колец (1,1 -дициклобутилиден), для присоединения углеводородной цепочки (этилиденциклогексан) или содержится у последнего углеродного атома в углеродной цепочке (винилциклогексан). [c.88]

На примере каталитической полимеризации циклоалкенов показано, что реакция метатезиса обладает свойствами цепного процесса и включает в себя три стадии цепного процесса - инициирование, рост и обрыв цепи [23]. Установлено, что в качестве инициаторов реакции могут служить соединения, которые являются источником карбенов, В частности, в присутствии как шести-, так и четыреххлористого вольфрама полимеризации циклопентена или циклооктадиена-1,5 не происходит, при добавлении же нескольких капель раствора фенилдиазометана реакция проходит очень быстро. Полученные полимеры характеризуются количественным сохранением двойных связей по отношению к исходным циклоалкенам,[24] и обладают высоким молекулярным весом уже при малой глубине конверсии, что возможно только в условиях цепного процесса [23]. [c.43]

Изолированные и неактивированные двойные связи могут быть восстановлены каталитическим гидрированием. Принимают, что при гидрировании ненасыщенное соединение сначала адсорбируется на поверхности катализатора, а затем Происходит перенос адсорбированного водорода к субстрату. Поэтому при каталитическом гидрировании происходит г<ас-присоединение водорода. Стерически более доступные терминальные связи гидрируются с большей скоростью, чем двойные связи, удаленные от конца цепи, или двойные связи, включенные в состав цикла. С увеличением числа групп, присоединенных к двойной связи, гидрирование замедляется, тетразамещенные двойные связи гидрируются с большим трудом или не гидрируются вообще. Частичное гидрирование тройной связи циклоалкинов является удобным методом получения г ис-циклоалкенов со средними циклами. [c.160]

Циклоалкены гидрируются также легко с образованием циклоалканов. Гидрирование можно проводить по методике Сабатье — в паровой фазе, над нагретым до 160° катализатором, или по Фокину —Вильштеттеру —в жидкой фазе а холоду. В тех случаях, когда при гидрировании дизамещенных при двойной связи циклоалкенов могут образоваться цис- или транс-дизамещенные циклоалканы, происходит цис-присоединение водорода, например [c.106]

Устойчивость этих двух лактамов сравнима с устойчивостью соответствующих циклоалкенов, также содержащих в цикле двойные связи. Известно, что и циклопентен и циклогептен на 4 ккал1моль менее стабильны, чем циклогексен [37, 38]. Барнесу [c.31]

Непредельные алициклические углеводороды содержат в молекулах кратные связи. Углеводороды с одной двойной связью называют циклоалкенами (циклоолефинами), так как по свойствам они подобны этиленовым углеводородам — алкенам (олефинам). Состав циклоалкенов выражается формулой Их названия по международной заместительной номенклатуре производят от названий соответствующих циклоалканов (см.), заменяя окончания -ан на -ен. Например [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология