Мультимодальная кривая распределения

На рис. III. 7, а представлены типичные дифференциальные кривые массового и числового распределения. Значения абсцисс центров тяжести фигур, ограниченных дифференциальными кривыми распределения и осью абсцисс, дают соответствующие средние молекулярные массы М для кривой f (M)dM и М для кривой fw(M)dM. По числу максимумов различают уни-, би-, три-и мультимодальные кривые распределения. [c.94]

В одном и том же интервале молекулярных масс для разных образцов полимеров формы кривых распределения и положения максимумов могут различаться. Формы кривых распределения могут быть различными и при одних и тех же значениях средних молекулярных масс (рис. 6.10). По числу максимумов на дифференциальных кривых они делятся на уни-, би-, три- и мультимодальные. [c.221]

На рис. 1 и 2 показаны кривые распределения с одним максимумом (унимодальные). Встречаются и кривые распределения, имеющие большее число максимумов (би- и мультимодальные). Полимеры с унимодальным М.-м. р. и Му, 1Мп = 2 обычно получаются [c.142]

Отметим в связи с этим исключительное свойство ультрацентрифуги, выделяющее ее из числа других приборов для исследования растворов полимеров. Это единственный прибор, позволяющий непосредственно в форме самой кривой распределения получать МВР. Данное обстоятельство, связанное с простейшей формой преобразования (1.14), крайне важно, так как прочие методы, достаточно надежные применительно к унимодальным МВР, могут дать неверную информацию о мультимодальных распределениях (максимумы нивелируются при преобразовании и могут вообще потеряться при его обращении). [c.110]

На рис. 56, а и б приведены распределения q,, s) для двух ПВА, полученных радикальной полимеризацией в гептане. Мономер здесь хорошо растворим, а полимер образует сплошной осадок, набухающий в своем мономере. Видно, что такая полимеризация приводит к мультимодальным МВР. На рис. 56, в ж г изображены g, (s) для ПВС, полученных из этих образцов ПВА. Мы обращаем внимание на весьма удовлетворительную корреляцию соответствующих кривых распределения. Это дополнительно подтверждает надежность принятого метода исследования. [c.220]

На результаты обработки данных экспериментального фракционирования модифицированным методом Билла не влияет характер распределения, будь оно мультимодальным или даже не непрерывным. Если исследователь воспользовался методом Шульца, то для определения дифференциальной кривой распределения следует применить способ графического дифференцирования. В этом случае необходимо опираться на здравый смысл для того, чтобы различить, действительно ли имеется точка перегиба на интегральной кривой распределения или это кажуш аяся закономерность, обусловленная исключительно разбросом данных в результате ошибок эксперимента. На рис. 13-14 представлена интегральная кривая распределения, полученная Хенри [30] для образца полимера, приготовленного смешением двух фракций — низкомолекулярной и высокомолекулярной эта кривая представляет бимодальное распределение. [c.355]

Кривые распределения в одной и той же области молекулярных весов могут характеризоваться различными значениями среднечислового молекулярного веса. При этом форма кривых распределения может быть весьма разнообразной с одним, двумя или несколькими максимумами. Соответствующее кривые называют уни-, би- и мультимодальными. Нетрудно представить себе кривые распределения с одинаковым но различной формы. Следовательно, среднечисловой молекулярный вес не является однозначной характеристикой кривой распределения. Зная величину образца полимера, нельзя воспроизвести кривую распределения или хотя бы сделать вывод о числе максимумов на этой кривой. И все же дает полезную информацию о свойствах полимеров и часто используется в кинетических расчетах. [c.103]

Перевод полимера в раствор или расплав, формование и ориентационное вытягивание волокна с расширением кривой молекулярно-весового распределения осложняются, особенно если полимер характеризуется мультимодальной кривой (кривая 3). Одновременно ухудшается качество прядильного раствора или расплава и качество (особенно прочность) волокна. [c.22]

Необходимость предварительного набухания также хорошо иллюстрируется изучением молекулярного,веса и полидисперсности привитых полистирольных ветвей. Методом турбидиметрии сняты мультимодальные кривые молекулярно-весового распределения [c.13]

Так как кривая ю (в) в общем однотипна с кривой ш([т]]), сглаживание ступенчатой интегральной кривой фракционирования может быть скорректировано но первой кривой. В частности, если распределение мультимодально, легко отличить истинные точки перегиба кривой ш([т)]) от ложных. [c.90]

На рис. 55,6 приведена кривая ( ) этого же образца, а на рис. 55, в — ( ) еще одного гетерофазного образца ПАН. В обоих случаях получаются типичные мультимодальные распределения, хотя и с неполным разрешением максимумов. [c.217]

Точка перегиба интегральной кривой соответствует макси-.муму на дифференциальной кривой. Дифференциальная кривая может иметь один (унимодальное распределение) или несколько максимумов (мультимодальное распределение). По положению и ширине максимумов судят о молекулярно-массовом распределении полимерного образца. Чем шире максимум унимодальной дифференциальной кривой, тем полидисперснее образец. По дифференциальной кривой также определяют массовую долю макромолекул с той или иной молекулярной массой в полимере до фракционирования. [c.214]

Вязкость расплавов полимеров зависит от молекулярно-весового распределения [46, 50, 51]. Согласно экспериментальным данным [51], полиэтилен с унимодальным молекулярно-весовым распределением в большей степени приближается к ньютоновской жидкости, чем полимер с мультимодальным молекулярно-весовым распределением (рис. 37.9). Для образцов с мультимодальным МВР (кривая 1, рис. 37.9) наблюдается более крутой подъем вязкости от напряжения сдвига и более высокое значение константы п по сравнению с образцами 2 и 3. [c.517]

Эти данные показывают, что мультимодальную кривую распределения можно рассматривать как свидетельство моногенного наследования признака. Однако, если об активности мутантного гена судят не по его первичному продукту, на результаты будут влиять другие генетические факторы и факторы среды, что в конечном счете может обусловить мономодальный характер кривой. Поскольку мономодаль-ная форма кривой обычно интерпретируется как доказательство полигенного определения признака (разд. 3.6), в тех случаях, когда в распоряжении исследователей имеются только данные о распределении частот, выводы о механизме наследования следует делать с осторожностью. [c.111]

Можно задаться вопросом, к какому статистическому классу относятся столь хорошо, казалось бы, изученные процессы, как эмульсионная и суспензионная (бисерная) полимеризации. В гл. 6 мы указывали, что в идеальном осуш,ествлении эти процессы, будучи типично гетерогенными, в то же время суш,ественно го-мофазны, так как рост цепей осуществляется лишь в одной фазе. К сожалению, однако, систематический анализ МВР, получающихся в подобного рода процессах, никем не проводился, если пе считать упоминавшейся уже работы Эрикссона [22], приведшей к парадоксальному результату — тримодальному МВР. Сомневаться в правильности этого результата, полученного с помощью ультрацентрифуги, не приходится. Поэтому причина мультимодальности должна быть заключена в природе самого процесса. Можно, конечно, приписать этот результат высокой степени конверсии, достигаемой в эмульсионной и суспензионной полимеризации, и соответственно искажающим МВР вторичным реакциям. Однако сам характер полученной Эрикссоном кривой распределения с примерно равновеликими парциальными распределениями делает подобное заключение весьма сомнительным. Скорее причину следует искать в очень ограниченной, но все же конечной растворимости метилметакрилата в воде, что могло привести к развитию типичных для четвертого статистического класса межфазных реакций захвата и обрыва цепей. [c.255]

Следует остановиться на числе максимумов на кривой распределений. Обычно независимо от яределоа изменения концентрации мономера, инициатора и агентов (передачи цепи, а также значений элементарных констант скорости сохраняется унимодальный характер ММР. Это справедливо также для процесса, протекающего при плавном изменении температуры. Однако при скачкообразном из.менении темиературного режима и гетерофазности процесса (полимеризация протекает одновременно в двух фазах) возможно (получение мультимодального ММР. [c.147]

В этой связи следует заметить, что мультимодальность МВР вообще весьма вероятна в гетерогенных системах, но может иметь место также и при обычной эмульсионной полимеризации 1 . Поэтому при анализе процессов радикальной полимеризации следует с большой осторожностью приписывать появление нескольких максимумов на кривой распределения только вторичным реакциям. Необходимым и достаточным признаком этих реакций является не самый факт наличия гребня , а простые соотношения между модальными молекулярными весами типа 1 2 3 или 1 3 5 и т. п. [c.181]

Привитые цепи карбоцепных полимеров полидис-персны. Так, в случае полиакрилонитрила фракции привитых цепей различаются по степени полимеризации в 5—8 раз. Однако, как правило, полпдисперс-ность привитых цепей значительно меньше, чем гомополимера, причем кривая распределения привитых цепей имеет мультимодальную или унимодальную форму [134]. [c.71]

Как было показано выше, характер кривых МВР и их изменения с конверсией также связаны с топохимией полимеризационного процесса. Например, мультимодальная функция распределения свидетельствует о многофазности процесса. Анализ МВР (число максимумов и их связь с образованием полимера при внутри- и межфазных реакциях, изменение положения максимумов с конверсией в связи с изменением скорости полимеризации в каждой из фаз, форма кривых распределения в зависимости от растворяющей способности среды и т. п.) может дать сведения о механизме гетерофазной полимеризации. [c.131]

Практически все синтетические полимеры полидисперсны, т. е. состоят из набора различающихся макромолекул. В лучшем (для анализа) случае они отличаются по одному какому-либо параметру, например, молекулярной массе М. Тогда принято говорить о полимолекулярности, а распределение числа (или массы) макромолекул по значениям М (или по степеням полимеризации р = МШд, где Мд — молекулярная масса мономерной единицы) называть молекулярно-массовым распределением (ММР). Если образец полимера состоит из набора гомогенных (гомодисперс-ных) компонентов с различными M или полидисперсных, но с узкими (ММР)г, то ММР всего образца (называемого тогда гетеро-дисперсным) представляется кривой, состоящей из нескольких отдельных кривых. Положения максимумов соответствуют Мс, а площадь под каждым пиком пропорциональна доле /-го компонента. Напомним, что в случае полимеров под гомодисперсным понимается вещество, состоящее из молекул не только одинакового химического состава, но и одинакового размера и (если речь идет об электрофорезе) с одинаковым электрическим зарядом. Наконец, в полимолекулярном веществе количество составляющих компонентов настолько велико, что спектр молекулярных масс описывается непрерывной кривой, унимодальной (если ММР имеет 1 максимум) или мультимодальной (если более одного). Ширина и вид ММР определяют многие важные свойства полимеров как в конденсированном состоянии, так и в растворах, и формируются на стадии полимеризационного или поликонденса-ционного процессов. [c.99]

Характерной чертой гетерофазной полимеризации является широкое, частЪ мультимодальное молекулярно -массовое распределение образующихся -продуктов, что является результатом различия элементарных констант реакций в разных фазах [4]. На приборе "Вотерс" методом гель-проникающей хроматографии изучены ММР сополимеров стирола с акрилонитрилом, синтезированных в различных условиях - в массе,суспензии и осадителях. Данные гель-хроматографического анализа в совокупности с кинетическими характеристиками полимеризации позволяют судить о закономерностях гетерофазног го процесса. Анализ кинетических кривых и ММР сополимеров, полученных в среде метанола, позволяет сделать вывод о том, что механизм процесса аналогичен механизму сополимеризации стирола с акрилонитрилом в массе, образующиеся сополимеры имеют унимодальный характер, Му/ / Мц находится в пределах 4-6. Для сополимеров, синтезированных в гептане, кривые ММР имеют бимодальную функцию распределения и значительно большую полидисперсность. По мере увеличения конверсии характер ММР меняется вследствие изменения топохимии реакции. Если на начальных стадиях процесса (до 10% конверсии)растущие цепи формируются в основном в жидкой фазе и имеют небольшую длину, то по мере увеличения конверсии до 40-50% положение максимумов на кривой ММР смещается вследствие перераспределения макро- [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология