Максимум числа центров

Максимум скорости кристаллизации обычно острее максимума числа центров. Чем больше относительная скорость кристаллизации, тем более плоским оказывается ее максимум, как это наблюдал Тамман на многих веществах. Если скорость кристаллизации велика, то можно, как правило, ожидать, что максимум ее не изменится в области температур от 20 до 70°С ниже точки плавления. Сильное влияние добавок посторонних веществ на факторы кристаллизации было специально изучено Тамманом и др. . Это влияние можно [c.377]

При температуре плавления число зародышей равно нулю, а при увеличении переохлаждения число центров растет, достигая максимума, и дальше число центров уменьшается, достигая нуля (рис. 2.13). [c.54]

Рассмотрим различные случаи соотношения между кривыми чц и ск. Первый случай (рис. 80, а). Предположим, что охлаждение идет медленно. Мы сначала проходим температуру Тх, соответствующую максимуму чц, при которой в переохлажденной жидкости появляется большое число центров. При дальнейшем охлаждении [c.232]

В этой формуле величина Ло)2 представляет собой глубину рва ( желоба ) по отношению к максимуму в центре (рис. 79). Согласно формуле (134), для каждого значения I существует по два уровня, которые можно отличить друг от друга по значению квантового числа I = I 2 [при I = О имеется только один уровень, соответствующий верхним знакам в формуле (134)]. На рис. 80 показаны результирующие уровни, полученные по этой формуле при О = = 0,04. [c.140]

На кривых насыщения вообще не могут появляться промежуточные плато. Кривизна этих графиков имеет ограничения сверху и снизу (см. [112]). Число точек перегиба на кривых насыщения также ограничено числом центров для п = 1 их нет, для п = 2 возможна только одна точка перегиба, для п = 3 — две, для п = 4 —три точки перегиба. Это легко показать, определяя число положительных корней многочлена методом Декарта (см. [113]). В отличие от функции насыщения график и(8) может иметь экстремумы. Рассмотрим условия появления промежуточных максимумов и 8) для тетрамерного фермента. Положим для простоты, что все константы К одинаковы, т. е. [c.469]

Зависимость скорости фильтрования суспензии от содержания смол в петролатуме (рис. 3.6) носит экстремальный характер, причем максимум кривой независимо от природы исходной нефти лежит в области концентраций смол 0,4-0,7%. В малых концентрациях смолы тормозят возникновение зародышей кристаллов и не влияют на рост уже образовавшихся кристаллов. При этом число центров кристаллизации уменьшается, что приводит к образованию более крупных кристаллов, чем в отсутствие смол, легко отделяемых от жидкой фазы. При увеличении концентрации смол происходит блокировка их молекулами ребер растущих кристаллов твердых углеводородов, которая затрудняет диффузию к ним кристаллизующихся компонентов, в результате чего возникают дополнительные центры кристаллизации. При таком ходе процесса кристаллообразования в итоге получаются мелкие кристаллы, и скорость фильтрования снижается. Следовательно, при получении церезинов с заданными свойствами, кроме определения потенциального содержания углеводородов, различных по температуре плавления, необходимо учитывать и содержание смол. [c.112]

Константа скорости обычно выбирается для условий, когда в активном состоянии находится максимальное число центров катализатора. Для расчетов, сделанных в работе [8.15], константа скорости относится к нанесенной активной фазе катализатора иа уровне более низком, чем этот максимум, поэтому константа представляется в виде [c.199]

Сначала стекло плавится при темп-ре Т (более высокой, чем темп-ра ликвидуса наиболее высоко плавящейся кристаллич. фазы Г ). Затем расплавленное стекло формуется в изделие и охлаждается до темп-ры образовапия центров кристаллизации В нек-рых случаях стекло охлаждается до темп-ры отжига или даже до комнатной темп-ры и затем нагревается до темп-ры Т по пунктирной кривой (см. рисунок). В этой стадии стекло все еще прозрачно. При темп-ре Т стекло выдерживается ок. 1 часа или до тех пор, пока число центров кристаллизации не достигнет максимума. На первой стадии термообработки в исходном стекле образуется жесткий кристаллич. каркас, допускающий последующее его нагревание до более высоких темп-р без деформации изделия. Затем изделие нагревается со скоростью несколько градусов в минуту до темп-ры роста кристаллов Т и выдерживается при этой темп-ре до тех пор, пока кристаллизация в объеме стекла не будет достаточно полной. Скорость нагревания между темп-рами первой и второй стадий тепловой обработки не должна превышать 5° в минуту — во избежание деформации изделия. Выдержка при темп-ре кристаллизации практически находится в интервале 2—6 часов. Величина Т обычно примерно на 50 выше темп-ры отжига стекла, а Тд примерно на 100° ниже темп-ры ликвидуса Т(. [c.444]

Изотерма Фрейндлиха не имеет определенного максимума адсорбции, или Величины насыщения следовательно, когда Ч приближается к монослою, уравнение Фрейндлиха становится непригодным. Для больших степеней покрытия экспоненциальная функция распределения с удобством заменяется линейным распределением с энергией адсорбции, уменьшающейся от /о+ У. для = о до Хо лля Ч = 1 при постоянном числе центров с одинаковой энергией в этом промежутке. [c.248]

Данная процедура может быть применена и в адсорбционной хроматографии полимеров, в том числе и в тонкослойной хроматографии, так как для определения М требуется знать только наклон калибровочной кривой, молекулярную массу максимума хроматограммы (центра пятна) и дисперсию пика (пятна). [c.133]

Рассмотрим различные случаи соотношения между кривыми чц и ск. Первый случай (рис. 80, а). Предположим, что охлаждение идет медленно. Мы сначала проходим температуру Т, соответствующую максимуму чц, при которой в переохлажденной жидкости появляется большое число центров. При дальнейшем охлаждении скорость кристаллизации возрастает, центры быстро растут, в результате чего получается много кристаллов или мелкозернистый поликристалл. Если охлаждение происходит интен- [c.232]

Второй случай (рис. 80,6). Сначала достигается температура Тх максимума ск, а затем Т —максимума чц. Предположим, что расплав охлаждается медленно, т. е. переохлаждение невелико. Тогда при Г) зарождается мало центров, которые быстро растут и получается крупнозернистое тело. При более интенсивном охлаждении (переохлаждение Т ) возникает большое число быстрорастущих центров и получается мелкозернистое тело. При еще более быстром охлаждении (переохлаждение T ) возникает небольшое число центров, которые медленно растут. Если такое переохлаждение поддерживать долго, то получается крупнозернистое тело, а при дальнейшем охлаждении — аморфное, стеклообразное вещество с включениями в нем отдельных зерен. Третий случай (рис. 80,в). Максимум чц лежит при значительно большем переохлаждении, чем максимум ск. Если быстро охладить расплав до температуры T , то будет происходить медленный рост небольшого числа зерен. Если после этого расплав снова быстро охладить, то получается аморфная твердая масса, в которой сколь угодно долго сохраняются отдельные зерна. Такое явление наблюдается при охлаждении стекла, когда в нем выра- [c.232]

Существует, например, предположение [19], что во время индукционного периода происходит непрерывное увеличение числа центров кристаллизации, которое достигает максимума к концу этого периода, и в дальнейшем количество зародышей не увеличивается, а лишь наблюдается их рост. [c.57]

В малом числе центров парообразования, их перемешивающий эффект для всей поверхности теплообмена оказывается незначительным и интенсивность теплообмена определяется процессом свободной конвекции жидкости около нагретой твердой стенки. По мере увеличения перегрева число центров парообразования становится больше, пузырьки растут быстрее и частота их отрыва от поверхности увеличивается. Это приводит к возрастанию интенсивности перемешивания жидкости у стенки и во всем объеме и к соответствующему повышению коэффициента теплоотдачи (рис. 4.19). При дальнейшем увеличении число паровых пузырьков, одновременно находящихся на стенке становится настолько большим, что они начинают занимать заметную долю всей теплообменной поверхности, а это, ввиду малой теплопроводности пара, приводит к уменьшению темпа роста коэффициента теплоотдачи (область приближения к максимуму на кривой рис. 4.19). [c.90]

Вариант 2. Если допустить изменение числа функциональных групп в связи с увеличением поверхности и разрыхлением основного вещества катализатора, то, согласно сказанному, в начальной стадии обугливания число центров катализа возрастет, достигнет предела и после полной блокировки поверхности углистыми отложениями станет уменьшаться. При этом также возможно увеличение (рис. 16, кривая 3) или уменьшение каталитической активности центра катализа при выносе его функциональной группы с поверхности катализатора на поверхность углистого отложения (рис. 16, кривая 4). Максимумы кривых 3 я 4 соответствуют предельному увеличению числа центров катализа на обугленном катализаторе перед полной экранировкой его исходной поверхности. [c.255]

Реакция, в которой один активный центр — одновалентный атом Н — приводит к образованию трех новых свободных валентностей НО и О, называется реакцией разветвления цепи. При определенных условиях может происходить прогрессивное увеличение числа активных центров, приводящее к цепному воспламенению. Скорость реакции, которая начинается с очень низких значений, затем увеличивается и проходит через максимум по мере расходования реагентов. [c.373]

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Кроме простых случаев, подобных разобранному выше, были обнаружены кривые активности с несколькими максимумами в зависимости от состава. Этому, более сложному случаю отвечают активные центры разных составов для одного и того же процесса. Поскольку в соответствии с законом распределения атомов катализатора по поверхности носителя [уравнение (ХП1,31)] максимуму активности соответствует образование максимального количества ансамблей того или иного состава, нанося зависимость полученной на опыте активности от среднего числа атомов катализатора в области [c.360]

Из рис. 2.13 видно, что точка нулевого значения информации Я, ) перемещается к большим N с усложнением структуры активного центра и структуры решетки. После максимума объем информации, приходящийся на один атом, начинает уменьшаться с возрастанием линейного размера кристалла (т. е. числа N). Потеря информации происходит быстрее для простых структур и решеток. Так, для одноатомного центра кубической решетки средняя потеря информации на один атом после максимума Я( ) составляет [c.103]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

В термо- и реактопластах усиливающее действие наполнителей также связано с их влиянием на ориентацию и переходом полимера в тонкие пленки на поверхности [2]. Наполненные пластики могут рассматриваться как слоистые системы, состоящие из непрерывной фазы — полимера, ориентированного и фиксированного в виде тонких слоев на поверхности частиц наполнителя, и чередующихся слоев, или частиц наполнителя. Поэтому прочность наполненных пластмасс возрастает с увеличением активной поверхности до определенного максимума, соответствующего предельно ориентированному слою связующего. Влияние наполнителя на прочность, как и в случае резин, описывается с помощью статистической теории распределения внутренних дефектов в твердом теле. Усиливающее действие связано с изменением перенапряжений в вершинах трещин, с релаксацией напряжений и перераспределением их на большее число центров прорастания микротрещин. Это должно увеличить среднее напряжение, обусловливающее разрушение тела. Микротрещина, развиваясь в наполненном полимере, может упереться в частицу наполнителя, и, следовательно, для ее дальнейшего развития требуется увеличение напряжения. Чем больше в полимере наполнителя, тем больше создается препятствий для развития трещин, вследствие чего происходит торможение процесса разрушения. Можно также полагать, что в тонких слоях полимеров согласно статистической теории прочности должно наблюдаться уменьшение числа дефектов, приводящих к разрушению, и увеличение прочности будет пропорционально уменьшению толщины слоя. Это предположение проверялось Рабиновичем [542] на примере тонких пленок бутварофенольной смолы, однако различий в механических свойствах пленок разной толщины им обнаружено не было. [c.273]

Если допустить изменение числа центров катализа на разных стадиях обуглиьания, что является более ве роятньгм случаем, то также возможны два варианта хода изменения общей активности в зависимости от того, увеличивается активность центра катализа при выносе его функциональной группы с поверхности исходного катализатора на поверхность углистого вещества (рис. 10, кривая 5) или уменьшается (рис. 10, кривая ). И в том и в другом случае число центров катализа в начальный период обугливания катализатора возрастает, достигает предельного значения в районе максимумов кривых 5 и а затем уменьшается. [c.298]

И 0,4. Другой метод определения а заключается в статистико-меха-ническом расчете скорости хемосорбции и сравнении его с расчетом по кинетической теории. Эти вычисления [96] можно кратко описать следующим образом. Изменения потенциальной энергии во время хемосорбцин для общего случая показаны на рис. 29, б жирной линией, а на рис. 29, а — для частного случая с = 0. Принято считать, что в максимуме этой кривой, изображающем энергию и конфигурацию переходного комплекса , имеется стационарная концентрация активированных молекул, которые могут перейти в хемосорбированное состояние или возвратиться в исходное состояние реагента. Если число центров на единицу площади поверхности равно Кц и часть 0 их занята, то концентрация свободных центров, ожидающих поступления на них молекул газа, равна с,, = Л/6 (1—0). Концентрация активированных молекул с+, таким образом, выводится из равновесия [c.217]

Я хотел бы несколько дополнить доклады А. К. Чернюка и П. И. Домбровского. Вопрос о влиянии на вязкость упругих низкочастотных и высокочастотных колебаний возник в связи с нашими работами по кристаллизации переохлажденных жидкостей, в которых было обнаружено следующее. Оказывается, что если исследовать распределение центров кристаллизации в тонких слоях между двумя поверхностями стекла, то в слоях толщиной от 0,2 до 0,5 мм распределение не будет равномерным. Если по оси ж откладывать расстояние от одной стенки слоя, а по оси. — число центров, то оказывается, что у каждой стенки имеется максимум распределения (см. рис.). [c.114]

Исследование распределения центров проявления на поверхностях кристаллов после прекращения проявления тотчас же после его начала, не подтверждает теорию центров концентрирования. Если экспозиция достаточна для образования одного центра, то всегда появляется большое число других центров, группирующихся по поверхностям деформированных или несовершенных частей кристалла [23]. Изолированные центры никогда не наблюдаются. Этот экспериментальный факт, по-видимому, более согласуется с допущением, согласно которому повышение проявляемости микрокристаллов при увеличении экспозиции, обусловлено либо возрастанием количества центров прояв,ления, имеющих один и тот же размер на поверхности кристалла, либо увеличением числа этих центров на единицу локализованной площади поверхности кристалла, а не увеличением размера отдельных центров. Если один такой центр, независимо от его размеров, имеет лишь малую вероятность инициировать проявление, то ясно, что увеличение числа центров проявления на каждом кристалле повысит проявляемость в большей степени, чем увеличение размера одного центра. Элементарный субцентр скрытого изображения состоит из двух атомов серебра, а элементарный устойчивый центр скрытого изображения — из трех или более атомов серебра. С увеличением экспозиции число таких групп на поверхности кристалла увеличивается вплоть до максимума, а затем постепенно уменьшается последнее соответствует соляризации. [c.438]

Как и в общем случае полимеризации на гетерогенных катализаторах, активность окиснохромового катализатора А пропорциональна поверхностной концентрации центров роста работающей поверхности катализатора 5 и активности одного активного центра (или константе скорости роста Кр) A A pNS. В случае применения активных окпснохромовых катализаторов скорость полимеризации этилена, как правило, изменяется в ходе процесса, проходя через максимум, что связывается с изменением числа центров роста — образованием пх в начальный период из активного компонента каталпзатора и последующей дезактивацией примесями. Максимальная скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера. Энергия активации реакции роста 17 кдж моль ( 4 ккал/молъ). При изменении носителя А-р возрастает в ряду [c.223]

Последовательное замещение атомов водорода в этилене на метильные группы приводит к уменьшению энергии активации реакции гидрирования, что может быть обусловлено двумя конкурирующими факторами 1) теплота адсорбции олефина уменьшается но мере увеличения числа замещающих метильных групп вследствие стабилизации я-связи благодаря эффекту гиперконъюгации 2) число центров, на которых может адсорбироваться водород, постепенно возрастает с увеличением числа замещающих метильных групп, так как усиливающиеся пространственные затруднения могут привести к тому, что более значительная часть новерхности будет подвергаться действию водорода. Таким образом, вполне возможно, что оба эти фактора влияют на истинную энергию активации. Однако трудно определить степень влияния каждого из этих факторов но отдельности и оценить их сравнительное значение. При изучении процессов гидрирования олефинов прежде всего стремятся выяснить характер зависимости энергии активации от температуры. При температурах, превышающих приблизительно 100°, энергия активации непрерывно понижается, при 150° она становится равной нулю, а далее ее величина делается отрицательной. Скорость реакции поэтому возрастает до максимума, отвечающего некоторой определенной температуре Гщах, а затем ностеиенно уменьшается [63—65]. Величина Гщах также уменьшается при снижении парциального давления олефина, поэтому Цур-Штрассен [66] предположил, что теплота адсорбции олефина входит в экспериментально определяемую величину энергии активации. [c.334]

Рассматривая зависимость сорбции МГ от pH суспензий минералов при 20° С, когда, согласно вышеизложенному, на всех минералах имеет место лишь поверхностная сорбция, обнаруживаем, что при увеличении pH суспензий от низких значений до 7 величины сорбции не меняются, при дальнейшем повышении pH суспензий — возрастают до максимума и затем падают. Объясняется это, по всей вероятности, тем, что с увеличением pH суспензий увеличивается степень гидроксилизации поверхности минералов и соответственно — число центров специфического взаимодействия молекул МГ с поверхностью минералов, что приводит к возрастанию величины поверхностной сорбции. При дальней- [c.154]

Действительно, в разбавленном растворе макромолекулы образуют клубки различных размеров и плотности. Локальная концентрация полимерных 31веньев в различных точках раствора изменяется от нуля (в точ1ке, где полимерных молекул нет) до максимума (в центре клубка). Из теории растворов полимеров известно, что чем длиннее макромолекула, тем более рыхлый клубок она образует. Следовательно, среднее число контактов полимерных звеньев друг с другом и с молекулами растворителя должно зависеть от размеров макромолекул. Если энергия взаимодействия полимерных звеньев друг с другом и с молекулами растворите.ця различна, то макромолекулы разных размеров будут обладать неодинаковой энергией в пересчете на одно звено. [c.112]

Количественное определение числа центров В5 в образцах представляет существенное значение для настоящей работы. На ряде изотерм экстинкции было показано [4], что экстинкция полосы поглощения азота достигает максимума уже при покрытии поверхности, значительно меньшем, чем монослой. Это совпадает с точкой зрения, согласно которой лишь ограниченное число особых центров (центров Вб) способно адсорбировать азот в ИК-активной форме. При давлении азота 20 см рт. ст. и температуре 25° С экстинкция полосы поглощения равна 80% от максимального значения. Число центров В5 в образце вычисляли по экстинкции при тех же условиях, при коэффициенте экстинкции е = 4-10- см /молъ [1] и по данным исследования образцов, приведенных в табл. 2. [c.277]

В нашем случае наблюдается экстремальная зависимость константы скорости от концентрации добавленного ДЭГ, как и в случае с ДСФК [86], это, по-видимому, объясняется образованием координационно-ненасыщенных и координационно-насыщенных комплексов атомов металла с лигандами. Поскольку в молекуле полифталоцианина кобальта содержится не один, а несколько атомов кобальта (реакционных центров), то и наблюдаемая нами экстремальная зависимость, возможно, повторяется не один раз. Также вероятно, что число максимумов может быть равно числу атомов кобальта. [c.56]