Ароматические соединения, локализация реакции

Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

Если кз > 2 (как это показывают данные по водородному изотопному эффекту большинства реакций [19]), то ki определяет скорость реакции. Изменение я-связывающей энергии, обычно называемое энергией локализации, L, является мерой энергии активации, если данный электрофил Е реагирует с серией ароматических соединений. Энергия локализации может быть получена расчетом Еп и Еп [18] или при использовании простого метода возмущений [20] (ВМО), разработанного Дьюаром. [c.179]

На рассмотренных выше примерах можно было убедиться в том, что направление свободнорадикальных реакций ароматических соединений можно удовлетворительно объяснить на основании значений как индекса свободной валентности, так и энергии локализации. [c.318]

Фундаментальной проблемой в данном вопросе является определение понятия ароматичность . По-видимому, лучшее определение следующее ароматическим является то соединение, которое значительно стабильнее, чем можно было бы ожидать для гипотетической модельной молекулы, имеющей ту же структуру и фиксированное распределение электронов, отвечающее нормальным простым и двойным связям. Разность в энергиях между реальной молекулой и модельной называется энергией де локализации . Экспериментальным путем установлено, что ароматические соединения менее реакционноспо-собны, чем можно было бы ожидать на основании модели с фиксированными связями. Ароматические соединения чаще вступают в реакции замещения (с сохранением ароматиче- [c.16]

Как и следовало ожидать, ароматические соединения являются неактивными диеновыми компонентами. При реакциях присоединения резонанс ароматических колец бензола или нафталина полностью или частично нарушается. Эта доля резонансной энергии должна быть восполнена на стадии, определяющей скорость реакции, как энергия активации. Поэтому легкость участия таких ароматических систем в реакции, как диенов, возрастает в ряду бензол — нафталин — антрацен. Положение диенофильной атаки в полициклических ароматических системах можно вывести из теоретических соображений [481] (относительно энергии локализации при озонировании [873]). [c.546]

Механизм электрофильного замещения. Имеются две основные причины, объясняющие, почему для ароматических соединений характерны 5 -реакции. Во-первых, сильный электрофильный реагент, приближающийся перпендикулярно к плоскости кольца, способен вызвать поляризацию относительно подвижной я-электронной системы ароматического кольца (даже если в этой системе имеется такое симметричное распределение электронов, как в кольце бензола) и вызывать локализацию на углеродном атоме двух из шести я-электронов. Затем реагент может образовывать ковалентную связь с этой нарой, давая карбоний-ионный интермедиат, который далее теряет протон, превращаясь снова в ароматическую систему. Примером может служить нитрование бензола нитроний-ионом [c.225]

С другой стороны, корреляция между энергиями локализации и относительными скоростями реакций некоторых ароматических и гетероароматических соединений весьма неудовлетворительна. Это можно иллюстрировать сравнением наблюдаемых и вычисленных факторов парциальных скоростей для нитрования (табл. VI). [c.167]

ТОЛЬКО К нескольким азотсодержащим соединениям и выполнены при /г=1, /г =0. Если с этими же параметрами рассчитать я-электронные плотности (например, в хинолине и пирроле), то они значительно хуже согласуются с опытными данными по ориентации, чем граничные электронные плотности. Однако этот факт, возможно, и не связан с механизмом реакций, так как хорошее соответствие наблюдается и при использовании энергий локализации. Развитие концепции граничных электронных плотностей привело к другим более сложным ИРС [55, 19а, Ь], применение которых к ароматическим гетероциклам должно представлять значительный интерес. [c.169]

Присоединение свободного радикала к ароматическому ядру разрущает ароматическую систему, что повышает энергию активации стадии присоединения. Этот эффект меньше в случае полициклических ароматических соединений, так как полного разрушения ароматической системы не происходит. Показано, что логарифмы относительных констант скоростей присоединения метильных, трифторметильных и трихлорметильных радикалов к полиядерным ароматическим соединениям хорошо коррелируют с относительными энергиями локализации [101, с. 483]. Это является дополнительным подтверждением правильности представлений о механизме реакции. [c.489]

Когда ароматическое соединение встугГает в реакцию, в результате которой оно теряет свою ароматичность, при этом расходуется энергия. Рассмотрим (схематическую) реакцию присоединения реагента Хг к ароматическому соединению. В момент приближения Ха к ароматическому ядру (I) два атома С должны располагать своими двумя тс-электронами для участия в реакции это приводит к локализации остальных четырех т -электронов в виде двойных связей, как в соединении II [c.310]

Хигасимура и Окамура [100] теоретически исследовали реакцию с помощью метода ЛКАО. Они рассмотрели реакцию между алкильным ионом и различными замещенными ароматическими соединениями и вычислили энергию локализации Ьг и сверхделокализуемость 5f. Чем меньше и больше 5f, тем более вероятна реакция. Они получили следующий теоретический ряд активности мезитилен > ж-ксилол > о-ксилол > п-кси-лол > толуол > бензол > фенильная группа полимера. Этот порядок не соответствует наблюдаемой последовательности значений к /кр. Было высказано предположение, что это связано с пространственным влиянием алкильных заместителей, которое не было учтено в теоретических расчетах. Однако представляется столь же вероятным, что это обусловлено ошибкой при вычислении или упрощениями, сделанными в теоретических [c.252]

Теоретические величины, определяющие реакционную способность ароматических и гетероароматических соединений, обычно рассматривались вне связи с механизмами реакции — учитывался только различный характер реагентов (электрофильный, нуклеофильный или гомолитический). Несмотря на это, было предложено так много ИРС, что было бы трудно с одинаковой степенью точности обсудить корреляцию каждого из них с экспериментальными данными. Поэтому мы обратим внимание на три индекса, которые, как кажется автору, в настоящее время представляют наибольший интерес для химии ароматических гетероциклов я-электронные плотности (или заряды), граничные электронные плотности и энергии локализации. К другим возможным ИРС относятся самополяризуемости и индексы свободной валентности [16], но о первом из них имеется еще мало сведений, а последний не играет существенной роли как критерий реакционной способности ароматических гетероциклов [28]. [c.134]