Метод вызванной поляризации

Прохождение тока при измерении потенциала вызвало бы изменение концентрации определяемого иона в анализируемом растворе. Это изменение наиболее сильно проявилось бы вблизи индикаторного электрода. Возникновение концентрационной (Поляризации привело бы к тому, что измеренное значение потенциала совершенно не соответствовало бьг концентрации определяемого иона в анализируемом растворе. Поэтому измерение потенциала проводят в отсутствие тока. Наиболее ранним является компенсационный метод с использованием схемы Поггендорфа. [c.308]

Другим экстравагантным примером извлечения связности С-С из 1М-спектров с применением селективных методов возбуждения может служить одномерная многоимпульсная методика, позволяющая определить константу 1(С-С) методом селективного переноса поляризации. Чтобы вызвать процесс поляризации, вначале, как известно, необходимо осуществить селективную инверсию одной части мультиплета. Это можно осуществить с помощью мягких импульсов. Перенос поляризации между гомоядерно связанными спинами и Сд может иметь место в случае, когда два вектора намагниченности, связанные со спином, действующим как источник переноса поляризации (напримф С ), располагаются антипараллельно вдоль одной из поперечных осей ( л >-ось, например) до применения жесткого импульса (скажем, т1/2 [С, у]), обычно используемого для наблюдения всего ЯМР-спектра. Если таким образом удается генерировать населенности, то наблюдаемый сигнал, возникающий от С , по-видимому, будет представлять собой мультиплет с интенсивностями резонансных линий 0 2, составленный из двух частей, - обычного дублета 1 1 , возникающего от разности в населенности Сд, и 1 1 сигнала поляризационного переноса, возникающего от разности в населенности С . [c.27]

Электрохимические методы защиты стали, например- при помощи цинковых протекторов, или покрытия стали цинком, а также катодная защита от внешнего источника тока дают хорошие результаты при отсутствии напряжений. При действии же статических или циклических напряжений катодная защита за счет внешнего источника тока Может применяться только после установления оптимального значения плотности тока, так как повышение плотности тока выше определенного предела (как это видно из диаграммы на фиг. 21, точка 5) может вызвать водородную усталость стали. Поляризация при плотности катодного тока, меньшей оптимальной, не подавив полностью работы коррозионных пар, также не дает желаемого эффекта защиты. Характерно, что значение оптимальной плотности тока при защите стали, находящейся под напряжением, должно быть в десятки и даже в сотни раз выше, чем при защите ненапряженного металла. Однако даже в случае правильного подбора плотности защитного тока, как это говорилось выше (см. VII—2), катодная защита так же, как и защита протекторами или анодными покрытиями, не может полностью восстановить усталостной прочности стали в коррозионных средах до ее значений в воздухе. [c.179]

На основании приведенных результатов можно высказать предположение о применимости анодной защиты или метода катодных протекторов также и для защиты от коррозионного растрескивания. Их эффективное действие для этого случая, очевидно, будет проявляться лишь тогда, когда, с одной стороны, коррозионное растрескивание вызвано именно процессом наводороживания металла, а не другими причинами, и, с другой стороны, когда анодная поляризация в данных условиях может обеспечить перевод защищаемого металла в пассивное состояние. [c.165]

Одним из примеров может служить катодный процесс при электроосаждении никеля. При определенных условиях электролиза и достаточно высокой скорости снятия поляризационной кривой можно отчетливо наблюдать, как катодная поляризация возрастает по мере протекания электролиза до некоторого установившегося значения, после чего поляризационные кривые накладываются одна на другую. На рис. 28 представлен фотоснимок, полученный методом быстрого измерения катодной поляризации при электроосаждении никеля в сернокислом электролите при скорости изменения плотности тока от нуля до максимума в течение 0,75 сек. Как видно из рисунка, в начале электролиза величина катодной поляризации почти вдвое меньше, чем при установившемся электролизе. Можно полагать, что смещение поляризационных кривых вызвано накоплением в прикатодном слое продуктов электролиза, в частности гидроокиси, которые замедляют скорость электрохимической реакции разряда ионов, так как это явление наиболее четко выражается именно при таких условиях электролиза, которые способствуют защелачиванию прикатодного слоя. [c.49]

Анодная защита пока еще не принадлежит к широко применяемым методам защиты металлов от коррозии, так как для большинства металлов при анодной поляризации наряду с подавлением работы микроэлементов на поверхности металла (положительный разностный эффект) металл продолжает анодно растворяться в соответствии с приложенным током. Однако для некоторых металлов и сплавов с ярко выраженной склонностью к пассивности (нержавеющая сталь, железо) в условиях, когда при небольшой плотности анодного тока возможно наступление устойчивого пассивного состояния, анодная поляризация внешним током может вызвать общий защитный эффект. [c.116]

В последнее время для исследования свободных радикалов с малой продолжительностью жизни стала применяться методика, основанная на эффекте, очень похожем на ядерный эффект Оверхаузера. При образовании радикала в магнитном поле магнитный момент электрона стремится расположиться вдоль поля, и образец становится намагниченным. Такое намагничение может вызвать изменение заселенности энергетических уровней ядер, которые связаны со свободным электроном спин-спиновым взаимодействием, что приводит к изменению интенсивности поглощения ЯМР. Этот эффект можно наблюдать при нормальной скорости развертки спектра ЯМР в течение некоторого времени (обычно порядка нескольких секунд) даже после того, как радикал прореагировал. Описанное явление удается использовать для определения структуры свободных радикалов в условиях, когда невозможно применение электронного парамагнитного резонанса. Подробнее метод химически индуцированной динамической поляризации ядер обсуждается в работе 108]. [c.331]

К новым применениям спектроскопии в проблеме катализа следует отнести использование спектра внешнего фотоэлектрического эффекта в поверхности окисных катализаторов под действием короткого ультрафиолетового излучения. Принцип этого метода, осуществленного аспирантом Вилесовым в ЛГУ, заключается в том, что при помощи ионизационного счетчика измеряется ничтожная по своей величине (10 А) фотоэмиссия с поверхности полупроводникового катализатора, вызываемая освещением ультрафиолетовым светом в области длин волн короче 2500 А. Длинноволновый порог фотоэффекта, а следовательно, работа выхода электрона с очищенной от газов поверхности может быть определена с точностью, превышающей 0,1 эв. После адсорбции на полупроводнике газов, примешанных к основному газу счетчика (аргон), порог фотоэффекта испытывает значительные перемещения в сторону больших или меньших частот, свидетельствующие об изменении работы выхода. Как и для хорошо изученного внешнего фотоэффекта с металлов, это явление вызвано поляризацией или ионизацией адсорбированных газовых молекул, причем поляризация или ионизация с направлением поверхностного электрического поля, благоприятствующим выходу электрона, снижает работу выхода и наоборот. [c.221]

Следовательно, в результате 1иоследова Ний автору удалось установить, что водород, образующийся при катодной поляризации, проходя через окисные пленки на сплавах циркония или проникая в металл, может вызвать растрескивание этих пленок и ухудшить их защитные свойства. Защитные элементы циркалоя 2 стабилизируют (Окисел от вредного действия водорода, препятствуя его проникновению в окись и в металл. При коррозии циркония, полученного по методу Кролля, в водяном паре водород не только способствует растрескиванию окисла, но также увеличивает скорость роста пленок, по крайней мере, в начальный период реакции. [c.197]

На рис. 111,1 и 111,2 имеется область аЪ, которая характеризуется линейной зависимостью между потенциалом ф (или анодным перенапряжением +Аф) и логарифмом тока, удовлетворяющей уравнению Тафеля. Рассмотрим кинетику анодного растворения металлов в этой области, обычно называемой областью активного растворения. Изменение потенциала электрода в положительную от равновесного сторону может быть вызвано либо действием окислителя (гл. V), либо поляризацией за счет внешней э. д. с. Как показали исследования [1] и [2], оба способа поляризации приводят к одинаковой скорости растворения металла если достигнуто одинаковое значение потенциала. Экспериментально удобнее вести изучение, используя внешнюю э. д. с. как причину, вызывающую сдвиг потенциала в положительную сторону. При этом с одинаковым успехом может быть использован гальвано- или потенциостатиче-ский метод. . [c.97]

Адзуми и Мак-Глинн [64] описали другие методы корректировки. Один из этих методов основан на том, что при довольно малой вязкости растворителя и большом времени испускания наблюдается полная вращательная деполяризация. Они измерили кажущуюся поляризацию флуоресценции 10 М раствора фенантрена в метилциклогексане и нашли, что Рц и / х меняются с изменением длины волны как монохроматора возбуждения, так и монохроматора люминесценции. Однако при постоянной длине волны монохроматора люминесценции отношение Яц/Я остается постоянным по всему спектру возбуждения. Они сделали вывод, что в действительности флуоресценция была не-поляризована и что изменение / ц и / х вызвано прибором. В этом случае отношение Я /Р равно требуемой величине Т. [c.283]

К электрохимичским методам борьбы с коррозией относятся такие, в основе которых лежит принцип непосредственного воздействия на скорость протекания сопряженных катодных и анодных электродных реакций. Эффект электрохимических методов прежде всего выражается в изменении потенциала защищаемого металла. Изменение потенциала может быть вызвано катодной или анодной поляризацией, а также введением ингибиторов в среду. По этому признаку ингибиторы коррозии, вводимые в агрессивные растворы, можно классифицировать как электрохимический метод защиты. Однако обычно ингибиторы выделяют в особую группу методов, а к электрохимическим способам борьбы с коррозией относят катодную и анодную защиту. [c.121]

Результаты работ [6, 8] показывают, что наличие фильтрационного эффекта может значительно исказить результаты измерений потенциала течения накладываются диффузионный и концентрационный потенциалы, что приводит к сложной зависимости измеряемого результирующего потенциала от времени [6, 8]. Величины накладываемых потенциалов зависят от разности концентраций электролита, возникающей в процессе течения на входе и выходе из диафрагмы. Как показано в [9], вклад диффузионного потенциала наиболее значителен в случае неравенства подвижностей катиона и аниона и при малых значениях критерия Пекле, т. е. когда конвективный перенос ионов через диафрагму меньше диффузионного. Величина концентрационного потенциала зависит от расположения электродов относительно зоны изменения концентрации (у диафрагмы). Здесь следует отметить, что изменение концентрации вблизи электродов, приводящее к возникновению концентрационного потенциала, может быть, помимо фильтрационного эффекта, обусловленно электродной реакцией. Это происходит, когда через измерительные электроды протекает ток значительной плотности, что вызвано несоблюдением основного условия методики измерения потенциала течения, т. е. когда сопротивление измерительного прибора сравнимо с сопротивлением диафрагмы. Подобная концентрационная поляризация электродов имеет особенно существенное значение при определении методом тока течения Is, основанным на принципе непосредственного измерения 1 , связанного с модифицированным уравнением (1) [c.90]

Определение к в различных электрохимических лабораториях для одних и тех же систем показало, что расхождения в ее значениях значительно превышают ожидаемые величины с учетом приводимых ошибок эксперимента [69]. Было найдено, что, например,. к для первой обратимой одноэлектронной стадии восстановления ароматических нитросоединений в диметилформамиде на р.к.э, зависит от следов различных примесей в растворе, а также от присутствия продуктов реакции на поверхности электрода. Если первая причина, т. е. наличие примесей, может быть в значительной степени устранена тщательной очисткой компонентов исследуемой системы, то для уменьшения влияния адсорбциа продукта восстановления следует использовать быстрые импульсы поляризации. Кроме того, в серии измерений к большие скорости развертки потенциала необходимы для того, чтобы вызвать заметные отклонения от обратимости. Однако при этом возникают два фактора, ограничивающие использование циклической вольтамперометрии в кинетических исследованиях процессов на электродах, к которым относятся низкая точность измерения потенциала пика Ер и ошибка, связанная с нескомпенсированным сопротивлением ячейки. Первую причину ограничений метода предлагают устранять с помощью аналогового дифференцирования регистрируемого сигнала. В этом случае точность измерения Ер достигает 0,2 мв, что является достижением в этой области исследования [69]. [c.34]

Явления, характерные для конечной точки, устанавливаемой при титровании до остановки , в частном случае системы с двумя различными металлическими электродами были случайно замечены Фолком и Боуденом [27] при обычном электрометрическом титровании иода. Высокая точность определения конечной точки и простота требующейся аппаратуры побудили этих авторов детально исследовать и разработать новую электрометрическую методику. Схема прибора показана на рис. 20. На этой схеме В — батарея, Я — реостат, О — гальванометр, С — сосуд для титрования, Е,Е — платиновые проволочные электроды. Основное требование, предъявляемое к методу титрования до остановки , противоположно условиям других методов, в которых применяются биметаллические системы это требование заключается в том, что к электродам следует прилагать небольшую разность потенциалов. Малая разность потенциалов уравновешивается электродвижущей силой поляризации обратного знака. Поэтому в цепи гальванометра никакого тока не протекает и гальванометр стоит на нуле. При таких условиях метод титрования до остановки применим для всех систем, в которых происходит резкий переход от поляризации (или деполяризации) хотя бы на одном,электроде до полной деполяризации (или поляризации) на обоих электродах, совпадающей с концом реакции. Фолк и Боуден предположили, что поляризация вызвана адсорбцией кислорода на аноде и адсорбцией водорода на [c.88]

Местное ослабление пассивности обычношязано с каким-либо искажением структуры металла или изменениями в составе пассивирующей пленки металлов. Искажение структуры металла может определяться наличием границ зерен, различного рода включениями (металлическими и неметаллическими), выходом на поверхность кристаллитов с менее благоприятной для пассивации ориентацией или даже более тонкой неоднородностью (например, дислокациями и влючением в решетку инородных атомов). Местные изменения в составе пассиви-вирующей пленки могут быть вызваны понижением концентрации в них основного пассивирующего компопента (например, Сг в нержавеющих сталях), а также дополнительных легирующих компонентов (51, Мо, и т. д.). Склонность сплавов к возникновению питтинга обычно определяют по потенциалам питтингообразования, полученным при анодной поляризации образцов потенциостатическим или гальваностатическим методами. [c.76]

Кордес, Гюнтер, Бюхс и Гёльтнер [25] нашли, что двулучепреломление волокон найлон 6, измеренное компенсационным методом, как для тонких элементарных волокон, так и для толстой щетины обычно положительно и имеет небольшую величину (до - -0,005), что указывает на низкуку степень ориентации обычного тина более высокий показатель преломления вдоль оси волокна свидетельствует о тенденции осей молекул располагаться в этом направлении. Но иногда наблюдается и отрицательное двулучепреломление, указывающее на небольшую степень ориентации в противоположном направлении обычно это имеет место при низкой скорости приема нити из фильеры или может быть вызвано неравномерным натяжением расплава полимера при выходе из фильеры. У щетины двулучепреломление поверхности больше, чем двулучепреломление внутренних слоев. (В той же работе сообщается, что поперечные сечения волокон дают такую же интерференционную картину в сходящемся пучке, как и одиночные двухосные кристаллы, т. е. оптические свойства не имеют цилиндрической симметрии эти явления, по-видимому, связаны сдвижением микротомного ножа и поэтому не могут служить надежным показателем структуры волокна.) Престон [36] также наблюдал поверхностные явления в поперечном сечении невытянутых элементарных нитей найлон 66 двулучепреломление в направлении по касательной положительно (показатель преломления больше для направления поляризации по касательной, чем в радиальном направлении) это позволяет предположить, что зигзагообразные цепи и группы С=0 молекул стремятся расположиться параллельно поверхности волокна, что совпадает с характером текстуры в прессованных и вальцованных пленках [10]. [c.254]

Если поляризацию катода измерять обычным компенсационным методом и перед каждым измерением электрод поляризовать в течение 3 мин., а затем измерять его потенциал, то катодная поляризация при плотности тока 1 а/дм будет достигать нескольких сот милливольт. При быстром снятии кривой в течение 7,5 сек. поляризация, соответствующая той же плотности тока, снижается до 38С увеличением скорости измерения до 0,75 сек. поляризация снижается примерно до 6—8 мв и при дальнейшем повышении скорости остается неизменной. Эти данные показывают, что катодная поляризация в цинкатных электролитах (так же как и в щелочном цианистом электролите [21]), в основном является концентрационной, и только небольшая ее часть, остающаяся неиз-эменной при очень больших скоростях измерения, вызвана дру-1гими причинами. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология