Протонный резонанс в ароматических соединениях

Описанная выше модель применима к реакциям с участием нескольких типов СН-кислот, особенно ж реакциям отщепления протона от нитросоединений и кетонов и к реакциям присоединения протона к ароматическим соединениям. Имеются несомненные доказательства того, что у всех этих соединений при протекании реакции происходит резкое перераспределение электронной плотности. Интересно выяснить, почему другие типы СН-кислот, в особенности циансодержащие соединения и дисульфоны, обладают совсем иными свойствами. Некоторые из них являются достаточно сильными кислотами, константы диссоциации которых можно измерить в водных растворах. Исследование кинетики взаимодействия этих кислот с основаниями с помощью методов галогенирования, изотопного обмена или по уширению линии протонного магнитного резонанса позволяет определить константы скорости как [c.251]

Сигналы протонных резонансов бензола и других ароматических соединений смещаются относительно сигнала этилена в сторону слабого поля. Объяснение этому сдвигу можно дать с помощью следующей модели молекулы бензола. [c.124]

Отметим, что вклад от анизотропии магнитной восприимчивости связей является свойством этих связей, а не магнитного ядра, резонанс которого мы наблюдаем. Вследствие этого величина упомянутого вклада в химические сдвиги протонов и ядер сопоставима. При относительно небольшом диапазоне изменения химических сдвигов протонов вклад от анизотропии может быть весьма существенным в ПМР-спектроскопии. Вспомним в этой связи выделение в отдельную область резонанса протонов ароматических соединений, центр которой отстоит от центра резонанса протонов при двойной связи на 1,5-2 м.д. Величины такого же порядка может достигать и влияние анизотропии связей в спектроскопии ЯМР однако при большом диапазоне изменения химических сдвигов эта величина может считаться малой. [c.288]

Протонирование кислорода будет ослаблять ароматический характер фурана, так же как и его энергию резонанса. Протонированное соединение будет поэтому менее устойчиво и будет стремиться к отщеплению этого протона. Основ ость фурана будет весьма малой. [c.203]

Я-электронной плотности в этой молекуле можно проверить экспериментально, изучая величины химических сдвигов в спектре протонного магнитного резонанса. Недавно было обнаружено, что в ароматических соединениях наблюдается линейная зависимость между величиной химического сдвига и локальной электронной [c.14]

Разбавление неполярными заместителями обычно вызывает смещение резонанса протонов ароматических соединений в область слабого поля. [c.237]

Наличие в азулене замкнутой системы я-электронов и связанных с нею кольцевых токов приводит к возникновению резонанса протонов кольца азулена в слабом поле (7—8 м. д.) подобно другим ароматическим углеводородам. Точно так же метильные группы, соединенные с азуленовым кольцом, дают сигнал в области, типичной для ароматических соединений (2,6—3 м. д.). С другой стороны, для этого соединения характерно значительное различие в электронной плотности на различных углеродных атомах кольца, что приводит к существенному различию в химических сдвигах соединенных с ними протонов. Это обстоятельство, а также определенная симметрия молекулы и отсутствие заметной спин-спиновой связи между протонами, принадлежащими различным кольцам молекулы, приводит для азулена и его производных к появлению сравнительно простых поддающихся анализу спектров. [c.244]

Исследование резонанса на ядрах Р играет в настоящее время более важную роль и для фторсодержащих соединений применяется наравне с протонным резонансом. Помимо основной задачи — установления структуры фторорганических соединений, резонанс Р фторароматических соединений используется для корреляции химических сдвигов фтора с параметрами реакционной способности других заместителей у ароматического кольца (см. гл. И). Интересен [c.264]

Выигрыш энергии стабилизации, связанный с восстановлением ароматического цикла, оказывается достаточной причиной для того, чтобы реакция пошла по этому пути, а не по пути образования связи между катионом и У . Именно в этом состоит основное отличие между ароматическим замещением и присоединением к алкенам. В случае алкенов отщепление протона от промежуточного соединения обычно не сопровождается сколько-нибудь существенным выигрышем энергии резонанса, и промежуточно образующийся катион реагирует поэтому с нуклеофильным агентом, образуя стабильный продукт присоединения. [c.130]

Интересное явление наблюдается в случае ароматических соединений. Оно иллюстрируется рис. 9.14 на примере бензола. Известно, что для протонов ароматического цикла резонанс наблюдается при аномально малых полях. Это связано с наличием кольцевых токов, генерируемых шестью тг-электронами. Большой по величине электронный ток, индуцированный внешним полем, порождает магнитное поле, которое непосредственно над и под кольцом направлено противоположно внешнему полю. Однако вокруг кольца магнитное поле кольцевых токов имеет то же направление, что и внешнее поле. Таким образом, протоны боковых групп находятся в более сильном поле, чем Н . Этот эффект приводит к тому, что резонанс наблюдается при меньших внешних полях, причем эффект может быть довольно значительным например, линия, отвечающая протонам бензола, сдвигается на 1,48 м.д. в сторону слабых полей по сравнению с протонами 1,3-циклогексадиена. [c.151]

Альдегиды довольно трудно отличить от кетонов па основании поглощения связи С=0 появление дублета при 2720—2820 см", которое помогает идентифицировать соединение как альдегид, обусловлено С —Н-валентными колебаниями за счет его водородного атома, связанного с карбонильной группой. Подобным же образом в случае ядерного магнитного резонанса этот альдегидный водород, благодаря тому что его сигнал сдвинут в слабое ноле еще больше, чем сигналы ароматических протонов, указывает на присутствие альдегидной группы. [c.88]

Благодаря большому числу физико-химических исследований трополонов и родственных веществ в настоящее время начинает проясняться вопрос о тонкой структуре семичленных ароматических систем. Исследования этих соединений проводились с применением метода молекулярных орбит, ультрафиолетовых, инфракрасных и Раман-спектров, спектров протонного магнитного резонанса, рентгеноструктурных исследований, дифракции электронов, определения дипольных моментов, полярографии, изучения кислотности, способности к комплексообразованию, теплот образования, магнитной восприимчивости [176] и потенциалов ионизации [183]. [c.365]

При процессах ионизации кислот (д), фенолов (е), соединений, содержащих метиленовую группу в а-положении к карбонильной группе (ж) или к ароматическому кольцу (з), наблюдается отрыв протона. Стабильность получающихся анионов, способных к резонансу, обусловливает легкость отрыва протона [c.60]

Возникновение магнитной анизотропии под влиянием кольцевых токов и связанного с этим вклада в химические сдвиги протонов может быть использовано для изучения ароматичности циклических соединений. В простейшем расчете магнитной анизотропии бензола Поил [61, стр. 225] показал, что величина изменения сдвига определяется, в частности, количеством подвижных я-электронов. С точки зрения ядерного магнитного резонанса, ароматические соединения могут быть определены как соединения, в которых возможно индуцировать кольцевые токи [62]. Качественную оценку ароматичности можно произвести уже при простом сравнении сдвигов близких по окружению протонов. Например, сравнение химических сдвигов бензола (7,17—7,35 м. д.), -протонов тиофена (6,50 м. д.), фурана (5,87 м. д.) и пиррола (5,85 м. д.) со сдвигом в этилене (5,29 м. д.) [63] указывает на уменьшение ароматического характера в этом ряду. При более тщательном учете вкладов в химические сдвиги, обусловленных электронным окружением протонов, возможен грубый количественный расчет ароматичности. Элвидж и Джекман [62] путем сравнения химических сдвигов кольцевых протонов и протонов метильных групп в серии метильных производных пиридона-2 с химическими сдвигами аналогичных протонов в неароматических гетероциклах или в производных пиридина, в котором я-электроп-ное облако, так же как и в бензоле, полностью делокализовано, пришли к выводу, что ароматический характер кольца пиридона-2 по подверженности кольцевым токам составляет 35 5% от бензола. [c.77]

Величина 6 для алифатических протонов варьирует от -0,5 до -2,0, ароматических протонов — от -6,0 до -8,5. В качестве эталона для протонного резонанса органических соединений используют тетраметилсилан (СНд) 81, а для водных растворов биополимеров — 2,2-диметил-2-силанпентан-5-сульфоновую кислоту 1ДСС). При высоком разрешении наблюдается сверхтонкая (мультиплетная) структура линий ЯМР, возникающая вследствие магнитного взаимодействия между ядрами, передаваемого через электроны связи (непрямое снин-спиновое взаимодействие). [c.205]

Большие возможности для изучения строения и для анализа ароматических соединений открывает использование протономагнитного резонанса. В замкнутых перекрывающихся л-электрон-ных системах ароматических ядер магнитное поле индуцирует сильные диамагнитные токи. У ароматических протонов возникает эффект кольцевых токов и соответствующее разэкранирова-ние (сдвиг в более слабое поле). Ароматические протоны дают обычно сигнал в интервале 2,0—3,5 т, что существенно отличает их от протонов других групп (ацетиленовые 7,5т, олефиновые 3,6—5,4 т, алифатические и циклоалкановые 8,5—9,8 т) [59, с. 90—102]. [c.135]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Особый случай, о котором мы уже упоминали, встречается при изучении протонного резонанса бензола. В этом разделе будет показано, что уменьшение экранирования ароматических протонов по сравнению с олефиновыми протонами вызвано циркуляцией электронов, которая охватывает всю молекулу. В рамках простой модели можно представить ароматическую молекулу как виток с током, в котором л-электроны свободно двигаются по кругу, образованному о-остовом. Если поместить это соединение в магнитное поле Во, то возникает диамагнитный кольцевой ток. Вторичное поле, создаваемое этим током, можно аппроксимировать полем диполя, направленного противоположно Во и расположенного в центре кольца (рис. IV. 10). В результате протоны, лежаш,ие в плоскости молекулы и вне кольца, дезэкранируются. Напротив, экранирование протонов над и под плоскостью кольца сильно возрастает. [c.93]

Последовательное изменение резонансных сигналов. Достаточно даже краткого ознакомления с табл. 4.10-4.15, чтобы убедиться в том, что для резонансных сигнаж)в протонов и характерен один и тот же ряд смещения в слабое поле алканы - алкины - алкилхлориды, спирты и ал-килфториды - алкены - ароматические соединения - альдегиды. В спектроскопии ЯМР анизотропные эффекты, связанные с дальними взаимодействиями, не столь важны, как в спектроскопии протонного магнитного резонанса. [c.133]

При обработке пиррола кислотами атакующий протон локализует пару электронов секстета на атоме азота. Этот процесс связан с нарушением энергии резонанса молекулы (100 кДж/моль). Образующаяся диеновая система дивинил-амина крайне неустойчива и быстро полимеризуется. Именно этим объясняется неустойчивость (смолообразование) соединений группы пиррола (а также фурана и в меньшей степени тиофена) в кислых средах. Способность пятичленных гетероциклов к типичным для ароматических соединений реакциям электрофильного замещения настолько велика, что их даже называют суперароматическими соединениями. Даже такой слабый электрофильный агент, как Хз, в щелочной среде замещает все четыре водородных атома пиррола [c.522]

Исследования протонного магнитного резонанса дают неоднозначные результаты. На первый взгляд, данные как будто бы противоречат предположению о существовании Н-связи, поскольку взаимодействие с ароматическими соединениями приводит к сдвигу сигнала протонного резонанса H I3 [1705] и НоО [412 в сторону больших полей. Обычно при образовании Н-связи наблюдаются сдвиги в противоположную сторону. Однако можно считать установленным, что аномальный сдвиг обусловлен особой диамагнитной анизотропией л-электронов ароматических систем [1705, 1658, 201 ]. При этом приходится допустить, что протоны должны быть определенным образом ориентированы по отношению к зх-электронам. Таким образом, удается не только объяснить неожиданное направление сдвига сигнала ЯМР, но и показать, что положение протона в комплексе благоприятствует образованию Н-связи. [c.176]

Для электрофильиого замещения в ароматическом кольце следует принимать во внимание два главных механизма. Поскольку известно, что молекулы ароматических соединений обладают значительной устойчивостью за счет особого типа резонанса л-электроиов, естественно было бы считать, что процесс замещения происходит путем прямой замены одних частиц другими. По терминологии Ингольда эту реакцию следует отнести к типу Sj 2 или 5 3 в зависимости от того, как предпочтительно представлять себе переходный комплекс — содержащим или не содержащим основание, которое в конечной стадии связывает выделяющийся протон. Подобный переходный комплекс изображают следующим образом [c.119]

Спектр соединения XLV представляет собой интересный пример сдвига протонов при атоме углерода, связанном с кислородом, в результате перехода от спирта к его ацетату. На рис. 35 представлены спектры протонного резонанса свободного спирта и его ацетата [114]. Метиленовые группы приводят к появлению отчетливо разрешенной структуры типа AgBg, и поскольку сигнал 0-метиленовой группы при превраш ении в ацетат смеш ается на 0,5 м. д. в сторону более слабого поля, то это подтверждает правильность структуры XLV и исключает из рассмотрения другую возможную структуру XLVI. Протон, находящийся в а-положении как к ароматическому кольцу, так и к атому кислорода, при реакции ацетилирования пе смещается, и, следовательно, он находится в кольце, содержащем кислород. На рис. 35 отмечены положения и других групп, по не показаны ароматические полосы. [c.285]

Кумулены, содержащие водородные атомы в а- и со-положениях кумуленовой системы, интересы для проверки теории констант спин-спиновой связи протонов в экспериментах по ядерному магнитному резонансу. Протонные спины у различных углеродных атомов могут взаимодействовать друг с другом через о-электроны (электронные спины) между двумя рассматриваемыми протонами. я-Электроны между ними вносят лишь небольшой вклад в это взаимодействие, т. е. в константу спин-спиновой связи (—0,5 гц), так как они не обладают подходящей симметрией. Если два протона разделены более чем тремя связями, то даже я-электроны дают вклад в константу не более чем приблизительно 0,5 гц. Теперь, в аллене константа связи составляет 7 гц для спин-спинового взаимодействия между протонами в 1- и 3-положениях, которые разделены четырьмя связями [337, 366]. Карплус [338] показал, что эта необычайно высокая константа для 1,3-протонов в алленах обусловлена а — гс-обменным членом в гамильтониане, который был бы мал для таких делокализованных электронов, какие бывают в ароматических соединениях. Та же теория в приложении к бутатриену предсказывает константу 7,8 гц для протонов в 1- и 4-положениях, разделенных пятью связями. Экспериментальная величина до сих пор не известна. [c.692]

Ценный экспериментальный критерий ароматичности молекул, кроме выще упомянутых, дает метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) . Положение сигнала протона в спектре ЯМР зависит от природы, а точнее, от локального окружения атома углерода (или другого атома), с которым связан протон. Так, например, сигнал протона циклооктатетраена наблюдается при б 5,6 (это типично для протонов неароматического циклического полнена), тогда как сигнал протона в случае бензола наблюдается при б 2,8, что характерно для типичных ароматических соединений. [c.28]

Химические сдвиги протонов. Возникновение у ароматических систем индуцированного диамагнитного кольцевого тока (см. рис. 1.1) приводит к деэкранированию внешних протонов кольца, вследствие чего в спектрах протонного магнитного резонанса они проявляются в существенно более слабом поле по сравнению с олефиновыми протонами. Как известно, константа магнитного экранирования атома ад, определяющая химический сдвиг, может быть представлена в виде выражения (П), где и — диамагнитные и парамагнитные вклады от электронов атома А, — вклад от циркуляции электронов на других атомах, обозначенных В, кольцо — вклад от межатомного кольцевого тока. Для ароматических соединений доминирует последний член этой суммы, на основании чего одно время полагали, что химические сдвиги протонов могут служить важным критерием ароматичности. Р1мелось в виду, что более ароматичным соединениям должна соответствовать большая величина диамагнитного кольцевого тока и более сильный сдвиг сигналов-кольцевых протонов в сторону слабых полей. Однако позднее стало очевидным, что и другими членами выражения (И) нельзя пренебрегать. Это в особенности относится к гетероароматическим системам из-за неравномерного распределения в них электронной плотности и влияния анизотропии гетероатома. [c.34]

Энергии резонанса, приведенные в табл. 27, имеют ожидаемые значения. С увеличением числа метильных групп возрастает стабильность как ароматического соединения, так и комплекса присоединения протона. Величины р/Св (относительно п-ксилола) уменьшаются с увеличением числа метильных групп, т. е. константы основности Кв возрастают. Однако, в то время как при переходе от бензола к гексаметилбензолу экспериментально найденная основ-пость увеличивается в 10 раз (табл. 20), теоретически вычисленная основность возрастает только 10 - раз. По этой причине в последней статье Эренсон [53] рассматривает также влияние индуктивного эффекта и комбинации обоих эффектов. Учет только индуктивного эффекта уже значительно улучшает результаты. Комбинация индуктивного эффекта и гиперконъюгации приводит к дальнейшему улучшению, причем для сравнения были использованы термодинамические данные Маккора и сотр. [116, 117]. [c.330]

К сожалению, спектры протонного резонанса арентрикарбонильных производных металлов не были широко изучены. Предварительное исследование [110] позволило установить, что сигналы протонов фенила в ЯМР-спектре r( O)g g Hg и некоторых его метильных производных сдвинуты в область сильных полей на 1,5-—2,0-10 % по сравнению с комплексно несвязанными ароматическими углеводородами. Аналогичные результаты были получены для некоторых метоксизамещенных арентрикарбонилхромовых соединений [111] (см. примечание 4 на стр. 211). [c.131]

В спектре ПМР соединения II (рис. 4.1,а), полученного при алкилировании бензола 3-(оксиметил-02)-1,2-бензоциклогексе-ном (I), полностью отсутствуют сигналы и. что обусловливается фиксацией дейтерия в положении 3 полученного алкилата (II). К аналогичному выводу приводит анализ спектров ЯМР (рис. 4.1, б) и С (рис. 4.1, в). В последнем, кроме сигналов десяти углеродных атомов ароматических фрагментов в области 125—159 млн , идентифицированы сигналы С(4>, С(3), С(6), С(7) полиметиленового кольца (б, равные соответственно-45,6, 41,6, 28,2, 36,3 млн- ) при использовании методики двойного резонанса С— Н. Сигнал С(з) в спектре не виден вследствие полного замещения окружающих его протонов дейтронами. Расчет показывает, что в положении 3 анализируемого соединения сосредоточено 99 3% изотопа Н. [c.127]

Аннулен (84) также диатропное соединение [177] 12 внешних протонов дают сигнал при 96, а 6 внутренних протонов— при —36. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекула 84 почти плоская [178], так что в аннуленах с таким большим размером цикла внутренние атомы водорода не заслоняют друг друга. Соединение довольно устойчиво, его можно перегнать при пониженном давлении и ввести в реакции ароматического замещения [179]. Межатомные расстояния С—С неодинаковы, но связи не альтернирующие длины двенадцати внутренних связей около 1,38 А, а длины шести наружных связей около 1,42 А [178]. Установлено, что энергия резонанса ан-нулена 84 составляет около 37 ккал/моль, что близко к энергии резонанса бензола [180]. [c.87]

Существование диамагнитного кольцевого тока, проявляющееся в экранирующем и дезэкранирующем влиянии на химические сдвиги протонов, было предложено считать диагностическим тестом на ароматический характер соединения. Это оправдано тем, что установлена теоретическая связь между диамагнитной восприимчивостью и энергией резонанса (разд. 2.5) [23]. Но этот критерий следует использовать с осторожностью, так как эффекты кольцевого тока возрастают с увеличением размера цикла и, следовательно, довольно значительны в больших аннуленах и гетероаннуленах. С практической точки зрения, для того чтобы обнаружить зкранирование и дезэкранирование, необходимо иметь для сравнения подходящие неароматические эталонные соединения, а такие соединения нелегко найти для некоторых гетероциклических систем. На химические сдвиги оказывают влияние некоторые другие факторы, помимо диамагнитного кольцевого тока, как, например, нарушение распределения т-электронов гетероатомом и влияние природы растворителей. Величины химических сдвигов для многих гетероциклов сильно зависят от природы растворителя. Однако мы можем видеть качественное влияние кольцевых токов, сравнивая спектры ПМР пиридина, фурана и тиофена и их дигидроаналогов (рис. 2.15). [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология