Термодинамическая вероятность цепи

Очевидно, что потенциальная энергия 7(ф) полимерной цеин (ф — угол поворота) будет изменяться при повороте отдельных элементов цепи относительно друг друга. Зависимость и (ф) в этом случае может представлять собой кривую с несколькими минимумами потенциальной энергии. Пусть положение повторяющегося звена молекулы в какой-либо момент времени определяется потенциальной энергией 11], а положение, которое займет это звено в результате теплового движения через некоторый промежуток времени, характеризуется потенциальной энергией 2 (рис. 5). Величина Аи=и2—ии равная разности энергий этих двух положений, является мерой термодинамической гибкости цепи, определяющей способность цепи к изменению конформации. Чем меньше тем больше вероятность конформационных превращений полимерной цепи. Вследствие теплового движения достаточно длинная макромолекула, обладающая высо- [c.21]

Величина W (r)dQ пропорциональна термодинамической вероятности цепи, т. е. числу возможных ее конформаций при данном расстоянии между концами. Подставляя (V. 10) в выражение Больц- [c.145]

Таким образом, в отличие от кристаллических веществ, у которых способность возвращаться в исходное состояние после прекращения действия внешней силы обусловливается взаимным притяжением частиц, высокоэластические свойства обусловлены тепловым движением звеньев цепей, действующим в направлении увеличения числа различных конформаций макромолекулы ( 22), что сопровождается возрастанием термодинамической вероятности [c.575]

Число возможных конформаций одной изолированной цеп которое отвечает данному г, или термодинамическую вероятность цепи, можно рассчитать на основании законов статистической физики. В предположении совершенно случайного распределения звеньев в пространстве для свободно сочлененной цепи расчет производится по формуле Гаусса [c.88]

Термодинамическая вероятность цепи, состоящей из сегментов, выражается той же формулой. Гаусса (уравнение 4), в которой величины N и Ь заменены соответственно значениями [c.89]

Число конформаций, которые может принять цепь, или термодинамическая вероятность цепи W, выражается формулой Гаусса [c.65]

Максимально возможному расстоянию между концами макромолекулы соответствует только одна конформация, отвечающая предельно распрямленной макромолекуле. Поэтому такая конформация является наименее вероятной. При уменьшении расстояния между концами цепи число возможных конформаций (а соответственно, и термодинамическая вероятность да нного расстояния) возрастает. Предполагая возможность свободного вращения звеньев друг относительно друга (свободно сочлененная цепь), можно провести расчет зависимости термодинамической вероятности цепи [c.36]

С ростом длины цепи, при f > О, энтропия уменьшается. Физический смысл этого уменьшения заключается в том, что чем более вытянута цепь, тем меньше число возможных конформаций, определяющее термодинамическую вероятность W, с которой энтропия связана соотношением Больцмана S = А In ои. [c.297]

Термодинамическая вероятность раствора может быть подсчитана как произведение числа способов расположения всех N Цепей и всех молекул растворителя. При этом значение имеют только перестановки молекул растворителя и цепей полимера друг с другом. Перестановки между цепями полимера или между молекулами растворителя ие дают новых способов расположении. [c.385]

Свертывание белковой цепи не может быть объектом рассмотрения классической равновесной термодинамики, поскольку последняя оперирует только усредненными характеристиками стохастических систем, обратимыми флуктуациями и функциями состояния, а поэтому ограничена изучением макроскопических систем с чисто статистическим, полностью неупорядоченным движением микроскопических частиц, взаимодействующих неспецифическим образом только в момент упругих соударений. Равновесная термодинамика в состоянии анализировать коллективное поведение множества частиц, не вдаваясь при этом в детали их внутреннего строения и не конкретизируя механизм равновесного процесса. Особенно важно отметить то обстоятельство, что для классической термодинамики все случайные флуктуации системы неустойчивы, обратимы и, следовательно, не могут оказывать заметного, а тем более конструктивного, воздействия на протекающие процессы. Все явления, самопроизвольно протекающие в изолированной системе, направлены, согласно термодинамике равновесных процессов, на достижение однородной системы во всех возможных отношениях. Сборка белка не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме Больцмана, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности и закону о равномерном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцмановскому принципу порядка, не содержащих механизма структурообразования из беспорядка, исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, невозможен перебор всех равноценных с точки зрения равновесной термодинамики и статистической физики конформационных вариантов. Даже у низкомолекулярных белков (менее 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы не менее лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется секундами. Величина порядка 10 ° лет может служить своеобразной количественной мерой удаленности предложенных в литературе равновесных термодинамических моделей от реального механизма свертывания природной аминокислотной последовательности. [c.90]

Адсорбционные слои, особенно в случае образования пространственных структур, оказывают стерические препятствия сближению частиц пигментов до расстояния эффективного действия сил притяжения между ними, а также снижают запас поверхностной энергии взаимодействуя с активными центрами твердой поверхности частиц При сближении частиц пигмента происходит перекрывание адсорбционных оболочек, что ведет к повышению концентрации пленкообразователя в зоне перекрывания и возникновению осмотического расклинивающего давления Макромолекулы, адсорбированные на поверхности пигмента, сохраняют некоторую подвижность углеводородных цепей, ориентированных в жидкую фазу Сближение адсорбционных слоев, их перекрывание также приводят к снижению термодинамической вероятности образования тех или иных пространственных конфигураций макромолекул Без подвода энергии извне такой процесс не может осуществиться, а это равносильно наличию энергетического барьера при сближении частиц, [c.358]

Таким образом, в отличие от кристаллических веществ, у которых способность возвращаться в исходное состояние после прекращения действия внешней силы обусловливается взаимным притяжением частиц, высокоэластические свойства обусловлены тепловым движением звеньев цепей, действующим в направлении увеличения числа различных конформаций макромолекулы ( 22), что сопровождается возрастанием термодинамической вероятности и, следовательно, возрастанием энтропии ( 81). В этом отношении упругие свойства высокоэластичных полимеров ближе к упругим свойствам газов, так как в газах упругость тоже определяется не взаимным притяжением частиц, как в кристаллах, а тепловым движением молекул, и расширение газа так же сопровождается возрастанием его энтропии, как и возвращение полимера в первоначальное состояние. [c.567]

Наличие этих обменных реакций приводит к тому, что происходит весьма интенсивный обмен цепей между растущими молекулами, в результате которого звенья из одной молекулы легко переходят в другую, распределяясь в соответствии с термодинамической вероятностью. [c.124]

Оба автора исходили из квазикристаллической модели раствора, схематически представленной на рис. 12.1 и 12.2. Белые шары изображают молекулы растворителя, черные шары — звенья цепи полимера, связанные химическими связями, или. молекулы гидрированных мономеров, между которыми химические связи отсутствуют. Предполагается, что молекулы растворителя могут обмениваться местами с молекулами гидрированного мономера и со звеньями цепи полимера. Последнее возможно только в том случае, если цепи обладают способностью изгибаться. Обмен местами разнородных молекул приводит к увеличению числа способов их расположения (термодинамической вероятности), а следовательно, к возрастанию энтропии. Величина энтропии смешения, очевидно, должна зависеть от наличия или отсутствия связей между звеньями, а также от концентрации раствора. [c.341]

Термодинамическая вероятность W раствора может быть подсчитана как произведение числа способов расположения всех N цепей и всех молекул растворителя. При этом значение имеют только перестановки молекул растворителя и цепей полимера друг с другом. Перестановки между цепями полимера или между молекулами растворителя не дают новых способов расположения. Поэтому произведение должно быть уменьшено в /V раз, где Л/ — число перестановок из однородных молекул. Таким образом [c.343]

Выше показано, что статистическое рассмотрение высокоэластической деформации позволяет установить связь числа возможных конформаций макромолекул с расстоянием между концами цепей. Каждой величине деформации соответствует определенное вреднее расстояние между концами макромолекулы, которое и характеризует термодинамическую вероятность существования системы, т. е. ее энтропию. При растяжении эластомера расстояние между концами макромолекулы увеличивается по сравнению с наиболее вероятным, а число способов реализации состояния системы уменьшается в соответствии с функцией распределения Гаусса (см. рис. 3.3 и 3.4). Следовательно, энтропия системы снижается, что проявляется в росте упругой силы и повышении температуры системы. [c.86]

Основным исходным приемом для построения теории атермальных растворов является представление о растворе как о некоторой кристаллической решетке, узлы которой заняты молекулами растворителя и звеньями цепей молекул высокомолекулярных веществ. Рассматривается термодинамическая вероятность такой решетки при заданных числе молекул растворителя (ill) и числе звеньев молекул полимеров Рп ), т. е. число возможных размещений этих молекул и звеньев в узлах решетки. Учитывается, что каждый узел решетки имеет z соседей z — координационное число решетки), что звено простой цепи имеет соседями, как правило, 2 — 2 молекулы растворителя и 2 звена соседа по цепи. В различных вариантах теории учитываются разветвления цепей, гибкость их, плотность распределения молекул растворителя вблизи молекулы полимера и вдали от нее и ряд других обстоятельств, в том числе и наличие теплового эффекта. [c.241]

Термодинамическая вероятность цепи, состоящей цз ч егмеятов, выражается той же формулой Гаусса [уравнение (4) , в которой величины и й заменены соответственно значениями 2 и /, Гра фическн эта зависимость показана на рнс. 16. Из рисунка видно [c.87]

Термодинамическая вероятность цепи, состоящей из чгегментов, выражается той же формулой Гаусса [уравнение (4)], а которой велпмнны Л и b заменены соответственно значениями Z и /. Графически эта зависимость показана на рнс. 16. Из рисунка видно. [c.87]

Растворы полимеров раньше рассматривали как коллоидные растворы (лиофильные золи). Однако в работах Флори, Добри, В. А. Каргина и др. было показано, что эти растворы, в особенности при невысоких концентрациях полимера, должны рассматриваться как обычные растворы, отличающиеся от последних внутренним строением, термодинамическими и другими свой-. ствами, что обусловлено лишь большой величиной и особенностями строения макромолекул полимеров и сильным различием в величине частиц полимера и растворителя. Наиболее отчетливо это проявляется для очень разбавленных растворов. Для этих растворов применимы обычные соотношения, характеризующие зависимость осмотического давления растворов и других свойств от их концентрации, однако все же следует учитывать очень большую величину макромолекул полимера и гибкость цепей. Подвижность отдельных звеньев цепей приводит к тому, что макромолекула может обладать очень большим числом конформаций. Вследствие этого соответственно увеличивается термодинамическая вероятность и, следовательно, энтропия системы. [c.601]

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]

Подстапнп Я уравнение (32) выражение для термодинамической вероятности [уравнение (4), главз IV], получим пыражеиие для ее энтропии, а затем для силы, действующей на изолированную цепь. [c.164]

Согласно статистической теории эластичности, исходный неде-формируемый полимер представляют не как совокупность отдель-11ЫХ цепей, а в виде редкой сетки, состоящей из гибких составных частей, непрерывно изменяющих свою форму вследствие теплового движения. При этом допускается свободное вращение звеньев отрезков цепи, (Предположение о сетке необходимо для исключения процесса течения). При деформации такой идеальной сетки гибкие Отрезки цепей между узлами сетки распрямляются, это сопровождается уменьшением числа возможных конформаций, т. е. уменьшением термодинамической вероятности W и энтропии S. [c.165]

Здесь к — постоянная Больцмана viw — термодинамическая вероятность состояния систе.мы (макромолекулы), т. е. число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние системы. Применительно к полимерной молекуле макросостояние — это состояние с некоторым определенным размером клубка (расстоянием между концами молекулы), а микросостояние молекулы — некоторое одно конкретное взаимное расположение ее звеньев. Как уже отмечалось, предельно вытянутому макросостоянию присуще только одно микросостояние и, следовательно, равная нулю энтропия, а статистически устойчивому макросостоянию клубка — около 3 микросостояний и энтропия порядка kN. Соответственно этому свернутые в клубки макромолекулы имеют минимальную энергию Гельмгольца А = 1/-Т5, а растянутые — максимальную, что и определяет термодинамически выгодное состояние молекул полимера в отсутствие механических напряжений в нем. Здесь 11 — потенциальная энергия взаимодействия полимерных звеньев, которая, кстати, равна нулю для модели свободно-сочлененной цепи. Следует иметь в виду, что энтропия, определяемая формулой (3.16.9), представляет только ее конфигурационную часть (на одну макромолекулу). Энтропия полимерного вещества включает в себя еще и ее ютассическую составляющую, связанную с различными комбинациями взаимного расположения молекулярных [c.730]

Рассмотрим для примера возмоншые первичные реакции крекинга нормального гексана нри 527° (800° К) и атмосферном давлении (табл. 25). Наибольшая убыль свободной энергии получается при разрыве углеродной связи в конце цепи с образованием метана и пентена. Следовательно, эта реакция наиболее термодинамически вероятна. С перемещением места разрыва цепи к середине молекулы, величина ЛЪ несколько уменьшается. Для реакции дегидрирования 2 имеет положительное значение, и это направление термодинамически невозможно. [c.210]

В наиболее мягких условиях протекает миграция двойной связи и СНз-группы по углеродной цепи. Это обусловлено сравнительно легким образованием алифатических карбений-ионов из олефинов и из парафинов с третичным С атомом. Для инициирования этих реакций можно использовать сильные кислоты, у которых Яо меньше (-8)- (—8,5). Для скелетной изомеризации н-парафинов и сужения-расширения цикла нафтенов требуются более активные катализаторы из-за затруднений в образовании карбкатионов. Для таких катализаторов Яо должна быть меньше (—13) ч-(—15). Термодинамически вероятна и кинетически реализуема такая перегруппировка карбенневого иона, которая повышает его стабильность. Более стабилен, как правило, сильнее замещенный карбениевый ион, поэтому структурные изменения протекают, например, так [c.173]