Диффузионная кинетика и концентрационная поляризация

Диффузионная кинетика. Концентрационная поляризация. .........79 [c.360]

При рассмотрении механизма электродных процессов различают реакции, протекающие в одной среде (гомогенные реакции) и реакции, которые протекают на поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Для электрохимии характерно, что в сферу ее изучения входят преимущественно гетерогенные системы, состоящие из двух или более различных гомогенных областей. Известно, что в гетерогенных реакциях важную роль играет скорость диффузии, миграции, конвекции исходных реагентов и конечных продуктов реакции в направлении к поверхности раздела фаз либо в обратном направлении от этой поверхности. Нона кинетику электродных процессов, помимо диффузионных ограничений (концентрационная поляризация), могут заметно влиять химические реакции, протекающие у электродной поверхности, и особенно электрохимический акт взаимодействия между частицами реагирующего вещества и электронами (замедленный разряд, ионизация). Помимо этого, ряд специфических затруднений может внести явление адсорбции на электроде частиц вещества, участвующих в реакции. [c.16]

Исследование ряда характерных электродных процессов показало, что сопоставление кинетики электродного процесса при наличии или отсутствии непрерывного обновления поверхности металлического электрода позволяет дать количественную оценку степени торможения электродного процесса отдельными его ступенями. Торможение электродного процесса от тех ступеней, скорость которых определяется адсорбцией или образованием защитных пленок, устраняется при непрерывном обновлении поверхности электрода. Наоборот, торможение ступеней, зависящих от процесса передачи зарядов, не снимается при обновлении поверхности. Торможение электродного процесса от диффузионных ограничений (концентрационная поляризация) также устраняется обновлением поверхности, но в данном случае (в отличие от адсорбционных ограничений) достаточно и энергичного перемешивания, без механической зачистки поверхности. [c.72]

Ч. ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА И КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ [c.204]

Диффузионная.кинетика и концентрационная поляризация [c.25]

Уравнение (51.7) лежит в основе так называемых релаксационных методов изучения кинетики быстрых электрохимических реакций. Основная идея релаксационных методов заключается в том, что при сокращении времени t между подачей импульса, выводящего систему из равновесия, и регистрацией состояния системы уменьшается концентрационная поляризация. В пределе при i- 0, когда скорость диффузионной стадии стремится к бесконечности, концентрационная [c.260]

Таким образом, первое и второе основные уравнения диффузионной кинетики связывают ток и концентрационную поляризацию с распределением концентрации реагирующих веществ вблизи поверхности электрода. Чтобы найти это распределение, необходимо решить дифференциальное уравнение (или систему дифференциальных уравнений) вида [c.174]

ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА И ТЕОРИЯ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ [c.269]

Диффузионная кинетика и теория концентрационной поляризации 273 [c.273]

Из всех этих стадий наиболее изучена лишь стадия (а), касающаяся диффузионной кинетики. Хотя суммарная скорость диффузии, миграции и конвекции ионов довольно большая, при значительных плотностях тока эта стадия все, же может оказаться лимитирующей (концентрационная поляризация). [c.355]

В рассматриваемых примерах интенсификации и совершенствования процессов электроосаждения металлов особое внимание уделялось снижению диффузионных ограничений. Нетрудно заметить, что этот путь позволяет наиболее эффективно воздействовать на кинетику электродных реакций, где доминирующее значение имеет концентрационная поляризация. Но при этом во всех случаях следует иметь в виду и другие виды поляризации. [c.508]

Коррозионные процессы, протекающие с кислородной деполяризацией, обычно наблюдаются в нейтральных средах или при небольшом смещении pH в кислую или щелочную область. Вследствие малой растворимости кислорода в электролитах и незначительной скорости его диффузии характерной особенностью этого вида коррозии является то, что скорость коррозионного процесса зависит в основном от концентрационной поляризации. В отличие от коррозионных процессов, протекающих с водородной деполяризацией, на скорость коррозии с кислородной деполяризацией значительное влияние оказывают перемешивание, повышение температуры и другие факторы, способствующие ускоренной диффузии. Наличие в металлах примесей, понижающих перенапряжение ионизации кислорода, не оказывает существенного влияния на скорость коррозионного процесса. При интенсивном перемешивании или слишком тонких слоях электролита, контактирующего с воздухом, диффузионная кинетика не имеет решающего влияния. В этом случае на скорость коррозии оказывает влияние перенапряжение ионизации кислорода и все связанные с ним вторичные явления. [c.23]

Прежде чем рассказать о многочисленных достоинствах и областях применения полярографического метода, очевидно, надо ответить на вопрос, зачем при полярографических измерениях используют такой необычный электрод — каплю ртути. Ведь при измерениях на обычных твердых электродах также должно наблюдаться волнообразное увеличение тока с площадками предельного тока диффузии. Дело в том, что поверхность капающего ртутного электрода через каждые 2—6 секунд обновляется. Благодаря этому электрохимическая реакция постоянно происходит на свежей металлической поверхности. Она не искажается из-за загрязнения продуктами реакции, образующимися в процессе разряда. Да и характер концентрационной поляризации, которая происходит на капельном электроде, не совсем обычен. Расчеты показывают, что за время жизни одной капли стационарное состояние диффузии не успевает установиться. Значит, диффузионный слой не достигает столь большой толщины, как нри измерениях на стационарных электродах, а поэтому предельные токи диффузии на капельном электроде более высокие. Таким образом, капельный ртутный электрод оказывается удобным и для исследования кинетики электрохимических реакций. [c.56]

В области предельных диффузионных токов кинетика всех электрохимических реакций определяется диффузией, и все смещение потенциала может быть обусловлено концентрационной поляризацией. [c.311]

Рис. 148. Поляризационная диаграмма для гальванического элемента (учтена концентрационная поляризация катодная реакция, при достаточно большом сдвиге потенциала, подчиняется диффузионной кинетике).

Рис. 149. Поляризационная диаграмма для гальванического элемента (учтены концентрационная поляризация, диффузионная кинетика катодной реакции и режим работы элемента непосредственно после

До сих пор мы рассматривали работу элемента, у которого величина поверхности электродов была одинакова. Поскольку это не всегда имеет место, рассмотрим элемент, образованный электродами с различной величиной поверхности. Пусть, например, поверхность катода будет вдвое меньше поверхности анода. Такой случай, не осложненный концентрационной поляризацией и диффузионной- кинетикой, показан на рис. 150. [c.563]

Под общим названием активационная поляризация объединяют электрохимическое и фазовое перенапряжение, а под названием концентрационное перенапряжение объединяют диффузионное и химическое перенапряжение. Из всех стадий электродной реакции самой важной является стадия электрохимического перенапряжения (перехода), от скорости этой реакции непосредственно зависит электродный потенциал. Все остальные стадии влияют на электродный потенциал через посредство реакции перехода. В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдается заметное изменение концентрации реагирующих веществ (молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. В результате изменений концентрации в приэлектродных слоях возникает диффузия, которая способствует некоторому выравниванию концентрации вещества. Закономерности концентрационной поляризации устанавливают обычно, исходя из представлений Нернста, т. е. не принимая во внимание движение жидкости вблизи поверхности электрода. [c.99]

Вследствие того, что диффузия и миграция ионов идут с конечной скоростью, возникает торможение реакции, выражаемое величиной г ог. При этом электрохимическая реакция вступает в область диффузионной кинетики, обусловленной диффузионными ограничениями. В этом случае сдвиг потенциала под током от равновесного значения будет представлять собой сумму двух перенапряжений, причем в условиях концентрационных ограничений изменяется и величина активационной поляризации. [c.99]

Рассмотренный пример относится к случаю, когда обе реакции протекают по законам электрохимической кинетики. Но уравнение, аналогичное выражению (У,15), можно было бы получить, воспользовавшись уравнениями реакций, например катодных, протекающих по законам диффузионной кинетики и осложненных концентрационной поляризацией (гл. IV, 9). Подробные исследования [10, 11, 12] показали, что полное аналитическое решение задачи является очень сложным. Таким образом, вывод уравнения (У,15), приведенный для примера, имеет главным образом методологическое значение. Практическое использование его принципиально возможно, но требует очень обширной информации о кинетике соответствующих процессов. [c.187]

На рис. 148 приведена диаграмма, на которой учтена не только электрохимическая, но и диффузионная кинетика. Восстановление ионов лимитируется скоростью диффузии, и кривая идет параллельно оси абсцисс (предельный ток). При замыкании внешней цепи элемента имеют место и концентрационная поляризация (Дфконц и ко1тц) и перенапряжение (Дэ и Аср ). В результате изменения концентраций у электродов сила тока падает после замыкания цепи от 4 до й и от 4 [c.561]

Пористые диффузионные электроды, о которых упоминалось выше, обычно изменяют кинетику всего электродного процесса. При применении этих электродов наблюдается снижение концентрации вблизи обычного электрода, вызванное медленным транспортом массы и происходящей в результате этого концентрационной поляризацией. Кроме того, пористая структура электрода лрепятствует продвижению газа вдоль поры, и поэтому течение электрохимической реакции меняется. Вопросы диффузии в порах и реакционной способности уже рассматривались в разд. 4.5. В случае диффузионных электродов могут применяться такие же методы, поскольку и здесь проблема в основном заключается в том, что диффузия сопровождается химической реакцией первого порядка [176]. В результате такого анализа было сделано два важных вывода. Первый вывод состоит в том, что поляризация на пористом электроде происходит в два раза быстрее, чем на непористом электроде плотность тока при этом сохраняется. Это обусловлено тем обстоятельством, что угол наклона в уравнении Тафеля вдвое больше, чем в случае непористого электрода (ср. влияние транспорта массы на энергию активации изотермической реакции в порах, см. гл. 4). Второй вывод заключается в том, что высокие плотности тока могут быть получены в результате увеличения площади поверхности, доступной для электрохимической реакции. [c.379]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология