Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Перенапряжение электрохимической стадии

    Если процесс восстановления протекает на катоде с малым перенапряжением выделения водорода, первая стадия процесса не должна определять кинетику суммарного процесса, а потенциал катода можно считать близким к равновесному. В этом случае строение двойного электрического слоя и адсорбция поверхностноактивных веществ не будут сказываться на кинетике процесса, и определять закономерности последней будет замедленность химической стадии восстановления органического вещества атомарным водородом. Если же процесс протекает на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, определять кинетику восстановления будет замедленность первой электрохимической стадии, и кинетические закономерности восстановления не будут отличаться от наблюдаемых для перенапряжения выделения водорода на этом металле. Плотность тока в этом случае не будет существенно зависеть от концентрации органического вещества в электролите. Подобные кинетические закономерности наблюдаются также при использовании, так называемых, переносчиков водорода, каталитических добавок ионов металлов переменной валентности, таких как титан, ванадий, хром, церий и т. д. Подобные добавки применяют в тех случаях, когда электродный процесс восстановления органического соединения требует значительно большего перенапряжения, чем восстановление иона металла переменной валентности, например в то время как восстановление органического вещества происходит без затруднений в растворе под действием который окисляется до Естественно, что кинетика суммарного процесса восстановления органического соединения в этом случае будет определяться замедленностью процесса восстановления ионов металла переменной валентности. [c.445]


    Следует подчеркнуть, что перечисленные выше отклонения в поведении металлов от обычных закономерностей еще ни в коей мере не означают, что процесс растворения не является или перестает быть электрохимическим. Так, отсутствие зависимости скорости растворения от потенциала может, как известно, иметь место и в случае электрохимического процесса, если он протекает с диффузионными ограничениями. Тот же результат может быть получен, если постоянная перенапряжения электрохимической стадии экспоненциально возрастает с ростом потенциала вследствие изменения состояния металлической поверхности [67 а]. [c.19]

    Таким образом, приобретение или потеря частицей заряда всегда сопровождаются перестройкой ее структуры и изменением ее природы. Чем глубже эти изменения, тем больше должна быть энергия активации и тем ниже скорость собственно электрохимической стадии, т. е. тем вероятнее, что именно она определяет скорость всего электродного процесса и обусловливает появление перенапряжения, которое в дальнейшем будет называться электрохимическим перенапряжением г]э (или просто т)). [c.346]

    Важную роль в кинетике электродных процессов играет стадия, связанная с отдачей или присоединением электронов реагируюш,ими частицами. На этой стадии происходит изменение структуры, энергетического состояния и природы частиц, что требует, как правило, значительных энергетических затрат. Затруднения, вызываемые замедленным протеканием электрохимической стадии, называются перенапряжением перехода (переноса) или электрохимическим перенапряжением (имеется в виду переход электронов или перенос зарядов через границу раздела электрод — электролит). [c.134]

    Скорость электрохимической стадии — скорость разряда — в значительной мере определяется перенапряжением, зависящим от металла, на котором происходит разряд. На металлах Hg, РЬ, Т1, 2п, 8п перенапряжение велико на металлах Pt и Ки перенапряжение водорода мало. Промежуточное положение занимают металлы Си, Ag, Ге, N1, Со. [c.361]

    Советской школой электрохимиков, возглавляемой А. Н. Фрумкиным, развита и экспериментально обоснована концепция М. Фольмера, объясняющая перенапряжение медленностью электрохимической стадии. [c.398]

    В случае электродов с низким перенапряжением кинетика разряда может определяться как скоростью электрохимической стадии, так и скоростью реакции рекомбинации атомов в молекулы. [c.405]

    Электрохимическая поляризация (перенапряжение). Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Крупный вклад в разработку теории замедленности электрохимической стадии разряда (теории замед- [c.198]


    Электрохимическая поляризация (перенапряжение). Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Крупный вклад в разработку теории замедленности электрохимической стадии разряда (теории замедленного разряда) внес советский ученый А. Н. Фрумкин. Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Как и при химической реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации. [c.205]

    Перенапряжение восстановления кислорода на меди хотя и велико (более вольта), но скорость реакции при потенциале коррозии меди значительна. Катодная реакция восстановления кислорода при коррозии меди часто контролируется доставкой (диффузией в приэлектродном слое) кислорода и особенно в спокойных растворах электролитов. При высоких скоростях потока коррозионной среды восстановление кислорода контролируется электрохимической стадией. Но во всех случаях коррозия меди определяется скоростью катодного процесса, поэтому движение жидкости или самого медного изделия в коррозионной среде увеличивает скорость коррозии. Максимальные коррозионные разрушения наблюдаются в зоне турбулентного движения жидкостей. [c.209]

    Влияние растворенного кислорода на параметры полярограмм. Кислород, растворенный в растворах электролитов, способен восстанавливаться на ртутном И других электродах. Перенапряжение выделения кислорода на ртути выше, чем на других металлах. Процесс необратим и протекает в две электрохимические стадии. Суммарный процесс описывается уравнениями [c.139]

    При достаточно высоких перенапряжениях медленная стадия разряда является необратимой, т. е. образовавшиеся в результате разряда адсорбированные атомы не ионизируются и, следовательно, не возвращаются в раствор. Реакция электрохимической десорбции на рассматриваемых металлах энергетиче- [c.20]

    Разносторонний характер влияния анионов на кинетику электродных процессов обусловлен различными причинами,, ряд которых в настоящее время установлен. Так, при адсорбции поверхностноактивных анионов на электроде может меняться величина 1 з1-потенциала, а следовательно, поверхностная концентрация реагирующих катионов, скорость процесса и величина перенапряжения (см. обзоры [195, 202, 2031). При хемосорбции анионов в результате насыщения поверхностных валентностей. металла может произойти снижение энергии адсорбции разрядившихся частиц, вызывающее торможение катодного процесса [(2041. Наконец, анионы и другие компоненты раствора могут также принимать непосредственное участие в электрохимических стадиях с образованием комплексов различной природы [7, И, 12, 101, 109, 195, 197—201] .  [c.76]

    Наклоны Ь (см. табл. 44 и рис. 74), найденные при экспериментальном изучении выделения кислорода из кислых растворов на свинцовых анодах и из щелочных растворов на никеле, совпадают с величиной Ь = 2 (0,12 при комнатной температуре). Можно предположить поэтому, что кинетика всего процесса определяется скоростью чисто электрохимических стадий разрядом молекул воды в кислых растворах и разрядом гидроксильных ионов в щелочных. С теорией замедленного разряда Фрумкина согласуется также и характер влияния состава раствора на перенапряжение кислорода в рассматриваемых двух случаях. [c.388]

    Электрохимическое перенапряжение обусловлено замедленным протеканием стадии переноса заряда, т. е. стадии разряда или ионизации частиц. Поэтому в литературе для характеристики явлений, связанных с электрохимическим перенапряжением, как уже указывалось, широко используются термины замедленный разряд или замедленная ионизация . Теория процессов, скорость которых определяется переносом заряда, также часто называется теорией замедленного разряда . Термины электрохимическое перенапряжение , замедленный разряд и перенапряжение переноса заряда употребляются как синонимы. Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится ни к простому изменению заряда частиц (акт разряда), ни к переносу заряда через границу раздела электрод — электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона означает одновременно изменение ее физико-химического и энергетического состояния. Так, например, находящийся в растворе ион водорода, получив электрон от электрода, превращается из сольватированного протона в адсорбированный электродом атом водорода [c.315]


    Анализ кинетических уравнений, описывающих явление электрохимического перенапряжения, показывает, что наиболее важными его характеристиками следует считать ток обмена о и коэффициент переноса а. При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорость реакции (результативная плотность тока) будет тем больше, чем выше ток обмена. Последний в свою очередь зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода и состава раствора. Коэффициент переноса характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет также симметрию катодного и анодного процессов. Для данной электрохимической реакции коэффициент переноса сравнительно мало изменяется при переходе от одного электродного материала к другому чаще всего величина а близка к 0,5. [c.323]

    Можно предположить поэтому, что кинетика всего процесса определяется скоростью чисто электрохимических стадий разрядом молекул воды в кислых растворах и разрядом гидроксильных ионов в щелочных. С теорией замедленного разряда Фрумкина согласуется также и характер влияния состава раствора на перенапряжение кислорода в рассматриваемых двух случаях. [c.456]

    Преобладание того или иного вида перенапряжения определяется природой металла, составом раствора, плотностью тока, температурой электролита. При обычных температурах и при использо-/ вании простых, некомплексных, электролитов величина перенапряжения изменяется с природой металлов так, как это показано в табл. 48. Опытные данные указывают на то, что выделение металлов, стоящих в начале ряда (Н , Ад, Т1, РЬ, Сё, 5п), сопровождается лишь незначительной поляризацией, связанной, главным образом, с замедленностью возникновения и развития новой фазы. Замедленность электрохимической стадии не играет здесь существенной роли. В электрохимической литературе эти металлы, для которых характерно фазовое перенапряжение, называются часто нормальными металлами. Напротив, при выделении металлов, стоящих в конце ряда табл. 48 (металлы железной группы), наблюдается высокая поляризация, обусловленная преимущественно замедленностью электрохимической стадии. Эти металлы, для которых характерно электрохимическое перенапряжение, называются инертными металлами. Промежуточное положение и по величине поляризации, и по природе перенапряжения (здесь наиболее вероятно наложение нескольких видов перенапряжения) занимают такие металлы, как В1, Си и 2п. [c.493]

    Согласно современной теории перенапряжения, от строения двойного слоя должна зависеть также скорость электрохимического восстановления молекулярных веществ, если замедленной является электрохимическая стадия. Например, при катодном восстановлении кислорода на ртути замедленной является первая ступень  [c.745]

    Если электрохимический акт ограничивает скорость всего электродного процесса, то наблюдающееся смещение потенциала под током называется часто либо перенапряокением замедленного разряда (замедленной ионизации), либо, особенно в последнее время, перенапряжением переноса заряда. Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится только к изменению валентного состояния частиц (акты разряда и ионизации) или только к переносу заряда через границу раздела электрод — электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона ириводит одновременно к изменению ее физико-химического и энергетического состояния. Так, например, в ходе реакции [c.345]

    Перенапряжение реакции вызвано замедлением стадии химической реакции, предшествующей электрохимической стадии или последующей ей. Если электрохимическая стадия представляет собой, например, процесс Ох + ze Red, то предшествующая разряду химическая реакция может быть в общем виде представлена как vA -> Ох, а последующая vRed -> В. Например, при катодном выделении меди из раствора, в котором содержится u( N)2, до разряда идет химическая реакция u( N)2 u N + N", после чего наступает электрохимическая — u N + i" u + N". При выделении водорода за счет разряда ионов НзО образуются атомы водорода, которые затем участвуют в реакции молизации 2Н -> - Н2. [c.509]

    Рассмотрим некоторые закономерности концентрационной поляризации. Допустим, что ток обмена электрохимической стадии реакции достаточно велик. Поэтому ток, протекающий через электрод, составляет от него только небольшую долю. Если перенапряжение, связанное с протеканием электродной реакции, при этом мало, например меньше 1 мв, то состояние на электроде можно считать, практически равновесным, а электродный процесс обратимым. При этом согласно (VIII, 311) t = t<,z/25,6 (ti = 10 в й = 0,0256/г). [c.391]

    Уравнение (VIII.70) лежит в основе всех релаксационных методов. Как следует из этого уравнения, при малых отклонениях от равновесия общее перенапряжение электрохимического процесса т] аддитивно складывается из перенапряжения стадии разряда RT  [c.229]

    Существенного различия нет. Хотя в ряде учебников, (в частности, в книге [1]) термин перенапряжение предпочитают термину поляризация , если ясна причина, обусловливающая сдвиг потенциала. В других литературных источниках термин перенапряжение лбычно связывают с активационной поляризацией (медленностью электрохимической стадии). [c.244]

    В ходе этих рассуждений не принималось во внимание возможное торможение процесса (7.34) за счет электрохимической стадии восстановления ионов 1 , т. е. перенапряжение перехода принималось незнл-чительным. Для окислительно-восстановительной системы иод — ио-дид это обосновывается относительно большим током обмена. Последний, в зависимости от концентрации окисленной и восстановленной формы, колеблется в пределах 0,1—0,01 а/см . [c.180]

    Разряд ионов водорода потекает в несколько стадий. К их числу прежде всего относится диффузия ионов гидроксония из глубины раствора к катоду. Далее следует собственно электрохимический акт разряда водородных ионов одновременно с их дегидратацией. Образовавшийся в результате этого атомарный водород, адсорбированный на поверхности катода, превращается в молекулярный водород (реакция рекомбинации или молизаций). Из этого следует, что водородное перенапряжение вообще определяется суммой трех слагаемых перенапряжения диффузии, обусловленного задержкой переноса ионов водорода к катоду, перенапряжения перехода, связанного с торможением электрохимической стадии ассимиляции электрона водородным ионом, и, наконец, перенапряжения реакции, возникающего вследствие задержки рекомбинации. Соответственно этому [c.182]

    Значительный эффект снижения напряжения на электрохимической стадии получения водорол.а может быть достигнут в комбинированных системах, включа ощих электролиз с образованием на катоде водорода, а на аноде какого-либо химического продукта, подвергаемого на втсрой ступени термическому разложению. Анодная реакция должна протекать при менее положительном потенциале, чем реакция выделения кислорода. Снижение напряжения и расхода электроэнергии в этом случае достигается за счет уменьшения теоретического напряжения разложения, а в некоторых случаях, очевидно, и вследствие меньшего перенапряжения выделения водорода и омического падения напряжения по сравнению с условиями при электролизе щелочных растворов. [c.140]

    Очистка цементацией основана на принципе, сходном с работой гальванических элементов и электрохимической коррозией технических металлов, содержащих примеси с низким перенапряжением водорода. При этом в общей химической реакции окисление (анодный процесс) и восстановление (катодный процесс) протекают на разных участках одной и той же частицы металла, энергетически для этого более выгодных, что возможно из-за наличия проводящей среды. Поэтому скорость реакции вытеснения типа Си804-Ь2п—>-Си + 2п504 определяется скоростями анодного (2п— -кп ++2е) и катодного (Си2+- -1+2в—>-Си) процессов, которые зависят от своего потенциала и других факторов, характеризующих любой электрохимический процесс. Так же, как и любая электрохимическая реакция, процесс цементации может в зависимости от условий протекать при замедленных диффузии или собственно электрохимической стадии. [c.361]

    Кватернизированные аммониевые основания, к которым относится и ингибитор ДЗОП, не протонизируются и не участвуют в реакции выделения водорода. Ингибиторы, способные выступать в роли оснований Бренстеда, протонизируются с образованием частиц ВН и облегчают выделение водорода ВН + ей = В + УаНа, а следовательно, ускоряют процесс коррозии. Такой каталитический эффект играет большую роль при коррозии цинка, чем прн коррозии железа 1193]. У первого из них величина перенапряжения водорода выше и целиком определяется замедленностью электрохимической стадии переноса заряда. [c.33]

    Степень обратимости (или необратимости) электродной реакции зависит от отношения скоростей двух процессов переноса веществ к электроду и переноса электронов. Под необратимыми электрохимическими процессами в полярографии понимают такие процессы, при которых скорость подачи вещества к электроду сравнима со скоростью собственно электрохимической стадии или больше последней [30]. Для условий, обычно имеющих место в полярографии, при периоде капания I 2, сек практически обратимые волны наблюдаются при 2-10" см1сек. Полностью необратимые волны характеризуются величиной ка З-Ю см сек [10] перенапряжение в этом случае превышает 100 мв. При использовании вращающегося ртутного капельного электрода [31 — 34], скорость подачи вещества к которому значительно больше, чем к обычному капельному электроду, необратимость волн [c.9]

    Полярографически активный комплекс восстанавливается при более положите.чьных потенциалах, чем соответствующий аква-ион металла. Это обычно характерно для аква-ионов металлов, восстанавливающихся на ртути с высоким перенапряжением (устойчивая гидратация). Координированный лиганд, особенно лиганд, в адсорбированном состоянии (эффект электрического поля) [97], облегчает дальнейшую дегидратацию (лабилизация под влиянием лиганда оставшихся молекул воды [124, 125], и отсюда, учитывая адсорбцию полярографически активного комплекса [126], электрохимическая стадия для некоторых комплексов приближается к обратимой [110, 126, 127]. В процессе восстановления комплексов вначале образуется комплекс с нуль-валентным металлом [87, 97, 110, 126, 127], после чего следует необратимая химическая стадия [110]. На наличие этой стадии (дезактивация амальгамы никеля) обращалось внимание еще в работе [128], однако природа этой стадии до сих пор не ясна. Можно лишь отметить, что для некоторых комплексов никеля [128] данной стадией не является стадия диссоциации комплекса с ну.ль-валентным металлом. В противном случае невозможно было бы объяснить постоянство рассчитанного при различных концентрациях лиганда потенциала полуволны аква-иона нике.ия [128]. Этот расчет предполага.л обратимость стадии диссоциации комплекса с нуль-валентным никелем. [c.283]

    Величина коэффициента Ь при выделении водорода на платине по наиболее точным измерениям составляет около 0,03, что также свидетельствует против замедленности чисто электрохимической стадии, так как коэффициент переноса а не может быть больше единицы. При выделении водорода на платине стехиометрическое число Vs равно единице. Это значение согласуется с теорией замедленной рекомбинации. Независимость перенапряжения водорода на платине от pH раствора также указывает на большую вероятность замедленного протекания рекомбинации. Наконец, для платины наблюдается предельный ток недиффузионного происхождения, что возможно лишь при замедленности стадии рекомбинации. [c.446]

    Электродная поляризация, наблюдаемая при выделении металлов, может быть связана либо с фазовыми превращениями (см. гл. XV) и представлять собой один из видов фазового перенапряжения (замедленность образования трехмерных и двумерных зародыщей, поверхностная диффузия адатомов или адионов), либо с замедленностью собственно электрохимической стадии (см. [c.492]

    С03О4. электроды проявляют сравнительно высокие активность и селективность по отношению к реакции выделения хлора. Перенапряжение этой реакции значительно меньше, чем реакции образования кислорода ( на 150-200-области потенциалов ( 1,3-1,7В, н.в.э.), при которых осуществляются анодные реакции, у поверхности электрода существует слой пространственного заряда, обедненный по свободным носителям заряда, что свидетельствует о возможном влиянии полупроводниковой природы СозО на электрохимические стадии анодных процессов. [c.19]


Смотреть страницы где упоминается термин Перенапряжение электрохимической стадии: [c.464]    [c.199]    [c.177]    [c.183]    [c.193]    [c.88]    [c.314]    [c.454]   
Смотреть главы в:

Теоретическая электрохимия -> Перенапряжение электрохимической стадии


Теоретическая электрохимия (1981) -- [ c.249 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Перенапряжение



© 2025 chem21.info Реклама на сайте