Образование зародышей на электродах

По X. Тереку и М. Флейшману, образование центров кристаллизации из промежуточного соединения (не обязательно растворимого) происходит непосредственно на поверхности электрода. Эти исследователи рассматривали зависимости силы тока / от времени с момента наложения на электрод импульса перенапряжения, достаточного для образования зародышей. Ток пропорционален поверхности зародышей, на которой происходит электрокристаллизация. Величина поверхности меняется во времени, поскольку зародыши, возникшие как дискретные центры, далее разрастаются и могут взаимодействовать друг с другом. Во времени может изменяться также число зародышей по закону [c.321]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Рассматривая путь иона из гидратированного состояния в растворе до кристаллического состояния на катоде, Фольмер указывает, что получившиеся после разряда атомы должны принять в металле ориентированное положение. И даже в том случае, если разряд ионов совершается беспрепятственно на любых участках электрода, то стадия образования и роста кристаллов может оказаться замедленной. Исходя из предпосылки, что процесс электрокристаллизации является частным случаем фазовых превращений при образовании кристаллического зародыша внутри газообразной фазы, или расплава, Фольмер полагает, что плотность тока здесь играет такую же роль, как пересыщение при кристаллизации из раствора или величина температурного градиента при кристаллизации из расплава. При фазовых превращениях одна фаза может перейти в другую или путем возникновения зародышей новой фазы внутри прежней, или, если эти процессы не связаны с образованием зародышей, в результате удаления поверхностных атомов твердого тела. [c.328]

В соответствии с конкретизацией требований к обратимому электроду можно сделать несколько дополнений к сведениям, изложенным в разд. IX. 6—IX. 8. У электродов 1-го рода, кроме названных причин, ответственных за поляризацию (замедленность стадий переноса в растворе или собственно электрохимической стадии), может возникнуть еще одна — замедленное образование зародышей кристаллизации на металлах. Например, для реакции Ад + е —> Ад значение Д вблизи равновесных потенциалов серебряного электрода определяется замедленностью стадии кристаллизации. При работе с металлическими электродами и в кинетических, и в потенциометрических опытах [c.545]

После образования таких зародышей для дальнейшего их роста требуется уже значительно меньшее перенапряжение. Эти результаты представлены на рис. 297. Эрдей-Груз и Вик исследовали катодное выделение ртути на несмачиваемых металлических электродах и также нашли очень высокие начальные перенапряжения (т] 0,2 -ь- 0,3 б), которые свидетельствуют о большой работе образования зародышей . [c.704]

Влияние поверхностно-активных веществ на поляризацию тоже может быть вызвано рядом прич ин влиянием на строение д.э.с. (изменение -потенциала), образованием довольно прочных адсорбционных слоев на поверхности электрода, затрудняющих проникновение реагирующих частиц (см. разд. 14,3.2). Почти во всех случаях в начальной стадии процесса наблюдаются характерные пики повышенной поляризации, связанные с образованием зародышей новой фазы. [c.351]

ДЛЯ начала электролиза, и каждый раз затрачивается работа на образование зародышей кристаллов. Таким образом, не только платиновый электрод в растворе соли кадмия или серебра является инертным, пока на нем не возникнут первые кристаллы (один или несколько), но также инертен и серебряный электрод в растворе соли серебра. [c.509]

Вероятность образования новых зародышей зависит от того, насколько прикатодный слой раствора насыщен ионами и насколько электрод насыщен электронами. Накопление электронов эквивалентно перенапряжению — чем оно больше, тем больше может образоваться новых зародышей кристаллов. По Фольмеру малый кристалл обладает большей свободной энергией и потому для его образования требуется затратить дополнительную энергию, т. е. добавочную катодную поляризацию — перенапряжение. Фишер показал, что работа, затрачиваемая на образование зародышей, часто обратно пропорциональна квадрату катодной поляризации однако от этой закономерности известны многочисленные отклонения, зависящие от наличия или отсутствия в электролите поверхностно-активных веществ, от влияния структуры исходного катода и т. д. [c.155]

Описанный опыт говорит о том, что каждый раз при включении тока преодолевается некоторое торможение, характерное для начала электролиза, и каждый раз затрачивается работа на образование зародышей кристаллов. Таким образом, не только платиновый электрод в растворе соли кадмия или серебра является инертным, пока на нем не возникнут первые кристаллы (один или несколько), но также инертен и серебряный электрод в растворе соли серебра. [c.508]

Электрохимиков должно интересовать влияние ориентации и микротопографии кристаллического электрода на образование зародышей и рост осадка, а также на скорость растворения. С учетом этих влияний в данной работе обобщается все то, что в настоящее время известно относительно равновесных свойств кристаллических поверхностей с общей точки зрения термодинамики поверхностей различных моделей, которые были развиты применительно к движению ад-атомов, ступеням и выступам на кристаллической поверхности, а также применительно к образованию и росту осадков на границе раздела металл — пар. Поскольку при электрохимических реакциях происходит перенос электронов между электродом и окружающей средой, то некоторое внимание уделяется электронной структуре внутри и на поверхности метал- [c.98]

Р. Каишев, Е. Будевский и сотрудники показали, что уравнения (УИ1.101) и (УП1.Ю2) выполняются только при особых условиях проведения электрокристаллизации (монокристаллические бездислока-ционные грани, электролиз с использованием импульсов тока или потенциала определенной длительности и формы). На реальных элект-)одах стадия образования зародышей не является лимитирующей. 3 зависимости от условий скорость электроосаждения определяется диффузией ионов к поверхности электрода, стадией разряда ионов, поверхностной диффузией разрядившегося иона (такой ион называют адионом или адатомом) или стадией встраивания адиона в кристаллическую решетку. Особую роль в процессах электрокристаллизации играет наличие винтовых дислокаций, ступеней атомной высоты и макроступеней. Часто при электрокристаллизации используют не простые, а комплексные элактролиты. В таких условиях могут оказаться медленными химические стадии диссоциации комплексных ионов, предшествующие процессу осаждения металла. [c.208]

Величина кристаллов, образовавшихся из насыщенного раствора или расплава, зависит от соотношения скорости зарождения центров кристаллизации и линейной скорости роста кристаллов. Чем больше скорость образования центров кристаллизации и чем соответственно меньше линейная скорость кристаллизации, тем меньше размер кристаллов поликристаллического твердого тела. Эти закономе рности полностью относятся и к процессу электрокристаллизации металотов. Многочисленными исследованиями установлено, что все факторы, способствующие увеличению катодной поляризации, ведут к росту скорости зарождения центров кристаллизации. Такая связь между поляризацией и скоростью образования зародышей объясняется тем, что энергия активации, необходимая для образования зародыша, значительно больше энергии, затрачиваемой на рост уже имеющихся кристаллов. В связи с тем, что при электролизе изменяются 1И число и характер образующихся кристаллов, истинная плотность тока весьма заметно отличается от плотности тока, рассчитанной по геометрической поверхности электрода. [c.367]

В то время как о протекании окислительно-восстановительных реакций на электродах уже существуют достаточно достоверные и точно подтвержденные экспериментальные представления, наши современные познания о процессах на электродах металл/ионы металла (Ме/Ме ) все еще весьма недостаточны. Здесь в качестве особого осложнения при толковании процессов выступают явления образования и распада кристаллической решетки атомов металла. Несмотря на чрезвычайно многочисленные, часто практически интересные работы по анодному растворению и катодному выделению металлов, в этой области до сих пор не удалось достичь новых существенных успехов по сравнению с результатами, полученными в работах Эрдея-Груза и Фольмера и Брандеса Эрдей-Груз и Фольмер объясняют значительно более сложное поведение перенапряжения на электродах Ме/Ме " тем, что, по теории Косселя — Странского кристалл может расти или растворяться только на определенных местах роста. Здесь, по Франку мог бы происходить преимущественный винтообразный рост кристаллов, при котором не должно затрачиваться никакой работы образования зародышей. Только в последние годы благодаря работам, в первую очередь Геришера, а также Лоренца, были достигнуты существенные успехи в вопросе экспериментального подтверждения теоретических представлений об электрокристаллизации. [c.675]

Примером пленочных электродов является ртутно-графито-вый электрод. Особенно удобен, как уже отмечалось выше, электрод in situ. Он формируется при наложении соответствующего потенциала на графитовый электрод, опущенный в раствор определяемого компонента, содержащий соль ртути. При этом на поверхности графита выделяется металлическая ртуть и электрод приобретает свойства ртутного электрода. Однако вследствие существования индукционного периода в процессе образования зародышей ртути поверхность графита не сразу приобретает свойства РГЭ. Индукционный период тем больше, чем меньше концентрация ртути в растворе. Задержка во времени должна приниматься во внимание при формировании электрода, прежде всего в присутствии компонентов, способных к сильному взаимодействию с поверхностью графита. При этом часть металла может выделиться непосредственно на поверхности электрода, а не в амальгаму и, следовательно, не будет участвовать в формировании аналитического сигнала. [c.424]

В общем, процессы электроосаждения не отличаются от процессов кристаллизации вещества из объема раствора. Различие состоит в том, что при химическом осаждении движущей силой процесса является пересыщение раствора, а при электрокристаллизации - перенапряжение. Для того, чтобы началось образование осадка на электроде, прежде всего необходимо образрвание зародышей, т.е. некоторого скопления атомов осаждаемого элемента, имеющего определенный критический размер. После образования слоя осадка зародыши исчезают, и для роста другого слоя должны появиться новые зародыши. Образование осадка по механизму поверхностного образования зародышей происходит при относительно больших величинах перенапряжения. Однако рост пленки осадка может происходить и при небольшом перенапряжении. В этом случае для объяснения ее образования было высказано предположение о спиральном росте кристаллов осадка на поверхности элек- [c.425]

Этому уравнению отвечает кривая б на рис. 58. Граница метастабильности находится при 0,28 В. Кроме того, даже самым тщательным образом подготовленные поверхности, несмотря на высокую степень их блеска, не вполне гладки. А ведь каждое имеющееся на них углубление снижает работу зародышеобразо-вапия. На матовых поверхностях образование зародышей можно было наблюдать уже при 0,15 В. Следы металла снижают порог еще сильнее. Так, например, для почти полного снятия перенапряжения достаточно было лишь касания угольного электрода использовавшимся при взвешивании пинцетом.. Результаты опытов с платиновым и танталовым катодами, неполно смачиваемыми ртутью лишь вследствие наличия на них пассивирующих пленок, можно не принимать во внимание измеряемый угол смачи- [c.183]

Скорость образования зародышей. Представления об образовании поверхностных и пустотных зародышей в системе кристалл — паровая фаза можно распространить на электрод металл/ ионы металла так, как это сделано у Эрдей-Груза и Фольмера По Брандесу парциальное давление р над поверхностными зародышами превышает давление насыщенных паров /7оо над бесконечно большим кристаллом. С другой стороны, давление паров р, при котором полостный зародыш находится в равновесии с газовой фазой, меньше, чем роо- Здесь встречаются такие же соотношения, как и в случае давления паров над маленькими каплями или в маленьких пузырьках пара, которые описываются уравнением Томсона. [c.344]

Приведенный расчет справедлив для шаровидного зародыша, который образуется в объеме раствора или на поверхности электрода при полном его смачивании жидким электролитом, когда краевой угол смачивания а 0 (рис. 15.1, а). Если смачивание неполное (рис. 15.1,6), то из-за уменьшения контактной поверхности электрод/электролит работа образования зародыша заметно уменьшается. Она уменьшается также, если на поверхности имеются шероховатости, микротрещины и т. д. Таким образом, уравнение (15.8) выражает тол1.ко преле.п.но возможное значение [работы [c.299]

Кинетика электрохимического выделения металлов может определяться скоростью образования трехмерных зародышей в тех случаях, когда металл осаждается на чужеродном электроде или на электроде из того же металла, но с поверхностью, значительноискаженной в результате отравления или окисления. В этих условиях величина металлического перенапряжения будет электрохимическим выражением степени пересыщения, при котором возможно образование зародыша, т. е. [c.430]

Существование параллелизма между работой образования зародыша и величиной металлического перенапряжения отмечалось многими авторами. Однако использовать подобные представления для построения количественной теории процесса электролитического выделения металлов пока не удалось. Это, вероятно, связано с тем, что изложенные представления слишком упрощены, и не передают полностью более сложную картину, отвечающую реальным условиям электролиза. Необходимо иметь в виду, что электролиты и присутствующие в них примеси способны изменять, вследствие их отравляющего (или актиБирующего) действия, условия возникновения и роста зародышей. При изучении процесса развития двухмерного зародыша необходимо учитывать возможное изменение состава раствора в непосредственной близости от фронта роста, что, безусловно, сказывается на кинетике образования осадка. Также следует иметь в виду вполне вероятное влияние перемешивания жидкости, которое изменяет условия доставки к электроду разряжающихся ионов и других частиц, находящихся в растворе. [c.432]

УстанОвлевие равновесия на электроде как медленная стадия процесса. Для того чтобы выделение металла началось на катоде из другого материала, необходимо заметное перенапряжение (ср. стр. 576) можно сделать предположение о существовании какого-то препятствия на пути разряженного атома к устойчивому положению в кристаллической решетке. Следствия, вытекающие из того предположения, что скорость, с которой может происходить образование зародышей на поверхности катода, лимитирует скорость всего процесса, были [c.612]

Сдвиг потенциала электрода в сторону более отрицательных значений, чем равновесный, вызывает восстановление катионов металла, что и приводит к образованию новой кристаллической фазы. Ее возникновение связано с известными особенностями, знание которых должно помочь подбору таких условий восстановления, которые обеспечили бы получение осадка требуемого качества. Строение кристаллического тела — величина отдельных кристаллов — зависит от соотношения между скоростью (частотой) зарождения новых центров кристаллизации (зародышей) и скоростью роста уже зародившихся кристаллов. Форма кристаллов зависит от соотношения скоростей роста их граней. Если скорость образования зародышей велика, по сравнению со скоростью роста кристалла, то получается мелкокри- [c.492]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование зародышей на электродах: [c.104] [c.317] [c.318] [c.333] [c.336] [c.317] [c.318] [c.247] [c.317] [c.318] [c.242] [c.388] [c.430] [c.140] [c.178] [c.112] [c.113] [c.429] [c.636] [c.92] [c.317] [c.61] [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология