Поляризация катодная, концентрационная

Рис. 148. Поляризационная диаграмма для гальванического элемента (учтена концентрационная поляризация катодная реакция, при достаточно большом сдвиге потенциала, подчиняется диффузионной кинетике).

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. /=[(АЕ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е1 и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. [c.458]

Авторы исследований, в которых изучен процесс электроосаждения меди из пирофосфатных растворов, считают, что причиной высокой катодной поляризации являются концентрационные изменения [324—326], либо замедленный разряд ионов [327]. Высказываются также мнения, что на скорость катодного процесса могут оказывать влияние также и возникающие пленки [326, 328], однако лишь в тех случаях, когда их появление можно наблюдать визуально. Сильную зависимость величины катодной поляризации от pH некоторые исследователи [328—330] связывают с разрядом различных комплексных анионов. [c.189]

Оба эти процесса, как обычно, вызывают поляризацию соответствующих электродов. Различные формы поляризации (химическая, концентрационная и другие, 186 ) не одинаково влияют на ход процесса в разных коррозионных системах и в разных условиях (состава окружающей среды, температуры и пр.). Обычно процесс в более сильной степени тормозится поляризацией катода. Поэтому коррозионные процессы будут усиливаться под действием всех факторов, препятствующих катодной поляризации и вызывающих в той или другой степени, как принято говорить, деполяризацию катода. [c.456]

Выделяющиеся в электролит ионы металла в соответствии с законом Фика диффундируют с ограниченной скоростью, что вызывает так называемую концентрационную поляризацию ДКа.к. Аналогично на катоде сосуществует сопротивление диффузии деполяризатора (Н+) к электроду и продуктов восстановления (Н+, На) от катода, что обусловливает катодную концентрационную деполяризацию У .к. [c.235]

Зависимость катодной концентрационной поляризации от плотности тока с учетом предельного тока может быть выражена уравнением [c.335]

Для выяснения влияния концентрации ионов осаждаемого металла на структуру осадка рассмотрим случай, когда процесс катодного выделения металла не сопровождается никакой другой поляризацией, кроме концентрационной. [c.122]

В отличие от ионной концентрационной поляризации газовая концентрационная поляризация постоянно сопровождает процесс водородной деполяризации, начиная с самых низких плотностей катодного тока, и всегда довольно заметна. К моменту начала выделения водорода в виде пузырьков [р =р=101 кн/ж (1 атм)] в атмосферу воздуха [р =5,1 сн м (5-10 атм)] ее значение составляет 0,186 в (см. табл. 18) и дальше не изменяется. Таким образом, в этих условиях [c.160]

Приняв, что /к = fo. придем к уравнению Нернста для катодной концентрационной поляризации в случае серебра и других одновалентных катионов [c.305]

Из приведенных экспериментальных результатов видно, что метод быстрого снятия катодных и анодных поляризационных кривых позволяет легко разделить катодную поляризацию на концентрационную и химическую составляющие. Однако следует учитывать, что иногда чередование катодной и анодной поляризации при снятии поляризационной кривой вызывает появление новых эффектов, которые могут затруднить определение природы поляризации. [c.47]

Как следует из уравнения (552), при увеличении плотности тока катодная концентрационная поляризация будет плавно возрастать [c.305]

Влияние добавления в раствор реактивов зависит от их природы. Например, окислители уменьшают концентрационную поляризацию катодного процесса и могут увеличить поляризацию анодного процесса вследствие пассивации анода, комплексообразователи уменьшают концентрационную поляризацию анодного процесса. [c.89]

Сам факт разделения единого катодного процесса на ряд гипотетических промежуточных стадий представляется недостаточно обоснованным и, по-видимому, противоречит действительности. Безусловно верным является лишь разделение поляризации на концентрационную и химическую, ибо эти виды торможений обусловлены по существу разными процессами процессом диффузий и миграции или вообще замедленной доставкой реакционно-способного компонента к месту протекания реакции и самим электрохимическим актом, т. е. образованием атомов металла из гидратированных или комплексных ионов того же металла в электролите. [c.332]

Характер поляризации, величины токов обмена ( о) и предельных ( п) для каждой стадии позволяют предсказать режим (диффузионный или кинетический) реакции в целом и ее лимитирующий этап. Если катодная и анодная стадии тормозятся химическим актом, т. е. соответствующие катодные и анодные поляризации являются химическими, то трудно ожидать диффузионного режима суммарной реакции. Напротив, при концентрационном характере поляризации катодного и анодного этапов режим реакции в целом будет диффузионным. Если одна стадия протекает с химической, а другая с концентрационной поляризацией, то возможен как диффузионный, так и кинетический режим. Как правило, при in io режим реакции кинетический, при in< i o — диффузионный. [c.155]

В большинстве случаев коррозии металлов с водородной деполяризацией при высокой концентрации ионов Н+ НаО в растворе концентрационная поляризация катодного процесса вследствие замедленности диффузии водородных ионов к катодным участкам незначительна. Это обусловлено большой подвижностью водородных ионов и наличием дополнительного перемешивания раствора у катода выделяющимся газообразным водородом. В нейтральных растворах или при очень больших скоростях коррозии ионная концентрационная поляризация становится заметной. [c.155]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. / = (А ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. Участок кривой Ьс соответствует предельной (максимальной) скорости электрохимического процесса. Повышение скорости процесса (увеличение плотности тока, ветвь аЬ) приводит к возрастанию потенциала, при котором возможен новый электрохимический процесс (ветвь сё). Плотность тока, при которой начинается быст- [c.458]

При переходе от активного состояния электрода к другому состоянию, когда электрод покрыт фазовой пленкой из продуктов реакции Сг , меняются не только природа поляризации и абсолютная скорость катодной реакции, но также и закономерности реакции восстановления. Действительно, как уже указывалось выше, на активном электроде скорость восстановления хромат-ионов определяется подачей вещества к электроду, и поляризация носит концентрационный характер. Соотношение концентраций у поверхности электрода (с .) и в растворе (со) определяется уравнением о = ехр( к ).Чем больше потенциал электрода ф, тем больше различие между и Q и, следовательно, больше должен быть эффект перемешивания раствора, снижающего концентрационную поляризацию. Однако оныт показывает, что при больших потенциалах электрода перемешивание не оказывает влияния на скорость электродной реакции, в отличие от области меньших потенциалов. Это указывает на существенное изменение закономерностей катодного процесса при переходе в область более отрицательных потенциалов. Такое изменение закономерностей электродной реакции связано с наличием пленки на поверхности катода. [c.177]

Главными причинами катодной поляризации, т. е. отставания процесса ассимиляции электронов от поступления их на катодные участки, являются а) замедленность катодной реакции, которая приводит к возникновению перенапряжения водорода-, б) концентрационная поляризация по молекулярному водороду вследствие замедленности процесса отвода образующегося молекулярного водорода с поверхности металла, которая наблюдается до насыщения при-электродного слоя электролита водородом, когда становится возможным выделение его в виде пузырьков, в которых рнг = 1 атм. [c.251]

Поляризацию вследствие замедленного переноса водородных ионов к катодной поверхности можно назвать ионной концентрационной поляризацией, а значение ее можно вычислять по уравнению (420) [c.259]

Зависимость ионной концентрационной поляризации от катодной плотности тока может быть выражена уравнением (423) [c.259]

Поляризацию вследствие замедленной диффузии молекулярного водорода от катодных участков в глубь раствора можно назвать газовой концентрационной поляризацией, а ее значение можно определить по уравнению [c.259]

MOM — катодом. Возникающие в подобного рода гальванических элементах токи называют мотоэлектрическими токами. Обусловлены они тем, что перемещивание электролита уменьшает анодную концентрационную поляризацию, облегчая отвод первичных продуктов анодного процесса — ионов меди — в глубь раствора, а анодная концентрационная поляризация у меди превосходит ее катодную концентрационную поляризацию по кислороду. [c.247]

Концентрационная поляризация увеличивает суммарную поляризацию катодного процесса кислородной деполяризации — кривая (УоЛобр РР8, которая отвечает уравнению [c.263]

Катодный и анодный процессы при электролизе раствора Си304 с медными электродами связаны с изменением концентрациг ионов Си + у катода и анода, а следовательно, и их равновесных потенциалов. Изменение равновесного потенциала электрода, находящегося под током, вызванное изменением концентрации электролита у электрода, называется концентрационной поляризацией. ЭДС концентрационной поляризации Ек равна ЭДС возникшего ири электрол 1зе к(зпцентрацнонного элемента и направлена против внешней ЭДС. [c.258]

Снижение потенциала протектора в процессе его поляризации катодным током происходит не из-за израсходования деполяризатора (МпОа) протектора, но главным образом в результате концентрационной поляризации протектора при накоплении в электролите. Это подтверждается тем, что после отключения тока потенциал протектора принимает первоначальное значение. На рис. 114 в двойных логарифмических координатах представлена зависимость количества электричества, отдаваемого протектором в цепь, от плотности разрядного тока. Плотности тока на протекторе, при которых проводили эти опыты, значительно превышают плотности тока протектора, при которых он будет работать в практических условиях, если стальная конструкция находится в пассивном состоянии. Более высокая плотность тока на протекторе была взята для ускорения испытаний. С уменьшением разрядного тока увеличивается количество электричества, отдаваемого протектором в цепь (см. рис. 114). Так как зависимость количества электричества от разрядного тока в выбранных координатах прямолинейна, то для определения количества, электричества, отдаваемого в цепь при малых плотностях разрядного тока, можно проэкстраполировать эту прямую до малых плотностей тока (пунктирная линия на рис. 114). [c.162]

II и вновь понижается до 4,5 ккал/молъ на ветви III. Эти данные дают основание считать, что скорость катодного процесса на первых ветвях ограничивает затруднения химического характера и лишь в зоне предельного тока поляризация является концентрационной. [c.115]

Механизм атмосферной коррозии во многом определяется -толщиной слоя электролита. При толщине пленки меньше 100А наблюдается так называемая сухая атмосферная коррозия (это разновидность химической коррозии с сохранением всех присущих ей закономерностей). При толщине пленки примерно от 100А до 0,1 мк — область влажной коррозии, от 0,1 мк до I мм — область мокрой коррозии. Обе области характеризуются протеканием электрохимической коррозии, как правило, С кислородной деполяризацией. Область мокрой коррозии име-,ет характерную особенность утолщение пленки влаги снижает (Скорость коррозии из-за возрастающей концентрационной поляризации катодного процесса восстановления кислорода. По этой же причине коррозия смоченного металла протекает интенсивнее, чем коррозия металла, полностью погруженного электролит того же состава. [c.72]

Замедленность диффузии деполяризатора из объема электролита к катодной поверхности или продукта катодной деполя-ризационной реакции в обратном направлении, которая приводит к концентрационной поляризации катода (А1/к)конц- Более подробно явления катодной поляризации будут рассмотрены ниже для наиболее часто встречающихся катодных процессов кислородной и водородной деполяризации (см. с. 223 и 251). [c.198]

Таким образом, перемешивание электролита в одном из пространств ячейки, облегчая диффузионные процессы (в результате уменьшения толщины диффузионного слоя), одновременно снижает концентрационную поляризацию и катодного, и анодного процесса, т. е. вызывает одновременно и эффект неравномерной аэрации, и мотоэлектрический эффект, которые действуют в противоположных направлениях. Направление тока при этом, т. е. полярность электродов гальванической макропары, обусловлено преобладанием одного из этих эффектов. Для менее термодинамически устойчивых металлов (Fe, Zn и др.) преобладает эффект неравномерной аэрации, а для более термодинамически устойчивых металлов (серебра, меди и их сплавов, иногда свинца) — мотоэлектрический эффект. Следует, забегая несколько вперед, отметить, что у электродов макропары неравномерной аэрации или мотоэлектрического эффекта за счет работы микропар в большей или меньшей степени сохраняются функции — у катода анодные, а у анода катодные (см. с. 289). [c.247]

Концентрационная поляризация возникает вследствие того, что по мере проведения электролиза концентрации электролита в анодном и катодном пространствах становятся различными. Например, при электролизе раствора AgNOз с серебряными электродами концентрация электролита в катодном пространстве уменьшается, а в анодном возрастает. Это приводит к образованию концентрационного элемента, описанного в 179, электродвижущая сила которого направлена против наложенной разности потенциалов. [c.448]