Электрохимическая реакция быстрая

Иногда при достижении определенной скорости растворения ингибирующее действие органического вещества на анодное растворение металла исчезает. Это связано с тем, что при значительных анодных токах адсорбированные частицы удаляются с поверхности вместе с атомами растворяющегося металла настолько быстро, что адсорбция ингибитора не успевает происходить. Механизм влияния поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций в значительной мере зависит от природы лимитирующей стадии. В условиях диффузионной кинетики поверхностно-активные вещества не влияют на электрохимическую кинетику. Исключение составляют системы, в которых снижение предельного диффузионного тока в присутствии поверхностно-активного вещества может быть обусловлено уменьшением числа участвующих в реакции электронов. В условиях возникновения полярографических максимумов 3-го рода неравномерная адсорбция некоторых поверхностно-активных веществ на поверхности ртутного капельного электрода вызывает перемешивание раствора и, следовательно, увеличение скорости электрохимической реакции (см. 38). Снижение тока ниже вызванное добавками поверхностно-активных веществ, означает, что стадия разряда-ионизации замедляется в такой степени, что становится лимитирующей стадией всего процесса. Ингибирование стадии разряда — ионизации [c.376]

Ограниченная скорость электрохимической реакции оказывает существенное влияние на поляризацию электрода, выражающуюся в отклонении электродного потенциала от его равновесного значения при прохождении в цепи сравнительно небольших токов. Очевидно, что в растворах обратимых систем наблюдается лишь незначительная поляризация электрода. Вследствие того, что электродный потенциал однозначно определяется активностями потенциалопределяющих ионов и при небольших величинах тока лишь незначительная их доля участвует в процессе электролиза, на электроде быстро устанавливается потенциал, мало отличающийся от первоначального равновесного значения. [c.17]

Высокое начальное значение тока при постоянном катодном потенциале, наблюдаемое в случае электроосаждения кобальта, показывает, что скорость электрохимической реакции быстро замедляется в результате взаимодействия поверхности электрода с раствором. [c.35]

Каталитические токи являются частным случаем кинетических токов (волн). Каталитическим волнам отвечают электродные процессы, включающие химические реакции, в результате протекания которых из продукта электрохимической реакции быстро [c.30]

Если допустить, что лимитирующей стадией коррозии в рассматриваемых условиях может быть только доставка к поверхности металла реагирующих частиц (Н2О, А, О2), т. е. кинетические стадии электрохимических реакций, связанные с обменом зарядов, протекают быстро, то в общем случае торможение коррозии может быть суммой диффузионных торможений в доставке компонентов, участвующих в реакции, т. е. [c.42]

Быстрое и обратимое протекание на электроде электрохимических реакций приводит к возникновению на нем равновесного окислительно-восстановительного потенциала. Медленное протекание реакций, например [c.40]

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

Уравнение (51.7) лежит в основе так называемых релаксационных методов изучения кинетики быстрых электрохимических реакций. Основная идея релаксационных методов заключается в том, что при сокращении времени t между подачей импульса, выводящего систему из равновесия, и регистрацией состояния системы уменьшается концентрационная поляризация. В пределе при i- 0, когда скорость диффузионной стадии стремится к бесконечности, концентрационная [c.260]

Изменение потенциала электрода и соответствующее изменение тока в квадратно-волновой полярографии показаны на рис. ПО. При резком возрастании потенциала электрода вначале возникает большой ток электрохимической реакции, который спадает во времени приблизительно по закону 1/]/ . В то же время ток заряжения (пунктирная кривая) спадает пропорционально ехр —- , т. е. гораздо быстрее [c.218]

Долгое время полагали, что присоединение электрона к разряжаю-щейся частице, особенно, если она является катионом, происходит бесконечно быстро. В настоящее время экспериментально установлено, что стадия разряда — ионизации в любой электрохимической реакции протекает с конечной скоростью. В отличие от концентрационной поляризации сдвиг потенциала при протекании тока, обусловленный медленностью стадии разряда — ионизации, называется электрохимической поляризацией или перенапряжением "П. Термин перенапряжение нередко используют для обозначения любого вида поляризации. Перенапряжение, возникающее при замедленной стадии разряда — ионизации, в дальнейшем будет называться перенапряжением разряда. Положительными условимся считать катодный ток электрохимической реакции и катодное перенапряжение разряда т] = фр — ф, где фр — равновесное значение электродного потенциала. [c.243]

Рассмотрим возможность применения этой теории к другим, более сложным электрохимическим реакциям, в частности к процессу разряда ионов НдО. При протекании реакции НдО -Ь е Н дс + НаО исследуемая система, кроме электронов в металле и диполей растворителя, содержит также протоны, которые в ходе реакции отрываются от молекул воды и связываются с поверхностью металла. Первый возможный путь деления этой системы на быструю и медленную подсистемы состоит в том, что протоны и молекулы Н2О относятся к медленной подсистеме, а электроны — к быстрой. Однако при этом нарушается условие, согласно которому медленная подсистема должна одновременно быть и классической. В самом деле, частота колебаний протона в связи Н —ОНа составляет 5-101 , а в связи Hg—Н с - 2 10 , что значительно больше кТ Н да4-10 . [c.308]

Отметим, что использование релаксационных методов для изучения стадии разряда—ионизации быстрых электрохимических реакций [типа реакции (А)1 может дать непротиворечивые результаты только при условии, если реагирующие вещества Ох и Red специфически не адсорбируются на исследуемом электроде и, следовательно, выполняется соотношение (4.5). [c.261]

Ограничение скорости реакции и возникновение на поляризационной кривой квазидиффузионного предельного тока, отличного от истинного предельного тока диффузии по разряжающемуся веществу, может иметь место в тех случаях, когда образование реагирующих на электроде протонированных частиц происходит быстро, но в растворе низка концентрация доноров протонов. Скорость такого процесса лимитируется стадией подвода к поверхности электрода доноров протонов, например ионов гидроксония, и подчиняется закономерностям диффузионной кинетики, хотя собственно электрохимической реакцией является не выделение водорода, а восстановление органического вещества. [c.236]

Методы изучения кинетики электродных процессов делятся на классические и релаксационные. Классическими называют способы снятия стационарных поляризационных кривых, т. е. зависимости величины ( к, а) поляризующего тока от стационарного значения потенциала электрода (фст). Потенциал электрода считают стационарным при равенстве числа электронов, подводимых к нему и отводимых от него в единицу времени. В том случае, когда электрохимическая реакция протекает достаточно быстро, получить кинетические параметры классическим методом затруднительно. [c.21]

Если электрохимическая реакция протекает настолько быстро, что на электроде достигается электрохимическое равновесие,, то сила тока обусловливается только скоростью доставки вещества, восстанавливаемого или окисляемого на электроде. Такие волны принято называть обратимыми. [c.290]

При реакциях типа (б) продукт электрохимической реакции В быстро реагирует с составляющей раствора X и при этом регенерируется первоначальная (например, окисленная) форма А. В результате наблюдается заметное увеличение предельного тока формы А. Процесс деполяризации можно представить следующей схемой [c.184]

Короткий импульс тока подается а ртутный капельный электрод непосредственно перед отрывом капли, когда ее поверхность и плотность тока можно считать постоянными. Вначале потенциал электрода резко изменяется (рис. 153), что объясняется заряжением двойного слоя. Затем изменение потенциала замедляется вследствие расхода тока на электрохимическую реакцию. После израсходования всего деполяризатора в приэлектродном слое потенциал начинает быстро сдвигаться в сторону более высоких знач"ений. Время, необходимое для полного расхода деполяризатора из приэлектродного пространства, называется переходным временем и определяется по уравнению [c.218]

Вращающийся дисковый электрод широко используют при изучении кинетики электрохимических реакций, для исследования процессов электроосаждения и коррозии металлов, в аналитических целях. Так как все участки поверхности вращающегося диска одинаково доступны для диффузионных процессов, такое устройство выгодно отличается от других гидродинамических систем с принудительной конвекцией. Кроме того, существенно упрощается рассмотрение процессов массопереноса к поверхности испытуемого электрода. При быстром вращении дискового электрода вокруг оси жидкость, соприкасающаяся с центральными частями диска, отбрасывается центробежной силой к его краям. Вследствие этого около центра диска создается разрежение, и струя жидкости направляется из объема раствора к центру диска. Таким образом, точкой набегания струи жидкости становится центр диска. По мере удаления от центра диска возрастает линейная скорость движения жидкости. В соответствии с гидродинамикой при ламинарном режиме перемешивания у поверхности вращающегося диска образуется граничный слой постоянной толщины бгр с монотонным изменением скорости движения жидкости. Чем ближе к поверхности диска, тем меньше скорость потока и тем большее значение приобретает диффузия в подводе либо отводе продуктов реакции. В конечном итоге распределение концентрации реагирующих веществ у поверхности вращающегося диска обусловлено диффузией в потоке жидкости. Эта особенность становится понятной, если иметь в виду, что в случае непо- [c.74]

Эти электрохимические реакции быстро приводят к уменьшению числа ионов и увеличению числа катионов Сг в прикатодном слое. Вследствие этого у катода зарождаются мел-кодисперстные положительно заряженные частицы Сг(ОН)з, адсорбирующиеся на поверхности катода. Поэтому на первичную пленку начинает накладываться вторичная катодная пленка, вызывающая быстрое повышение потенциала до разряда ионов Н . С образованием вторичной катодной пленки и повышешем скорости разряда ионов Н , а также выделением металлического хрома устанавливается потенциал катода почти одинаковый для всех металлов (от -0,75 до -0,85 В). При этих потенциалах теоретически [c.93]

Заряжение любого конденсатора, в том числе и емкости ДЭС и уменьшение силы тока в цепи, содержащей этот конденсатор, после приложения к обкладкам некоторой разности потенциалов происходит по экспоненциальному закону. В то же время спад фарадеевского тока после быстрого наложения на электрод потенциала, достаточного для протекания электрохимической реакции, определяется обеднением ириэлектродного слоя электродноактивным веществом, и происходит по квадратичному закону. [c.285]

Для определения констант скорости очень быстрых электрохимических реакций пользуются релаксационными измерениями. Они основаны на наблюдении падения плотности тока или потенциала а течение короткого промежутка времени (10 —Ю"" с) после отклонения системы от равновесного состояния по-средстном резкого изменения потенциала электрода или тока. Реакцию в подобных случаях лимитирует диффузия, так что релаксационные методы не дают сведений о кинетике разряда — ионизации. Измеряемые константы скорости имеют размерность константы массопереноса и находятся в пределах 10-2—10- см/с. [c.296]

Основным преимуществом осциллографической полярографии является возможность быстрого проведения качественного и количественного анализа раствора, поскольку время снятия осциллополяро-грамм составляет сотые доли секунды. Поэтому осциллографическая полярография используется при изучении изменения состава раствора для быстрых химических реакций, для обнаружения короткоживущих продуктов электрохимических процессов и т. п. Однако при анализе многокомпонентных систем методом осциллографической полярографии возникают трудности, связанные с тем, что для определения высоты последующего пика необходимо вводить поправку на ток предыдущей электрохимической реакции, который в отличие от классической полярографии не остается постоянным, а падает по мере сдвига потенциала в катодную сторону (см. рис. 112). [c.210]

Вращающийся дисковый электрод широко используется для изучения закономерностей электрохимических реакций, если медленной стадией является стадия массопереноса или стадия разряда—ионизации. Это связано с тем, что перемешивание раствора вращающимся электродом различной формы или специальной мешалкой увеличивает скорость подгюда реагирующего вещества к поверхности электрода, и поэтому по сравнению с капельным ртутным электродом вращаю-1ЦИЙСЯ дисковый электрод обладает существенным преимуществом — с его помощью можно измерять скорости более быстрых электрохимических реакций. Кроме того, вращающийся дисковый электрод позволяет исследовать кинетику электрохимических реакций на твердых металлах, что важно для решения теоретических и прикладных задач в электрохимии. [c.243]

Для изучения более быстрых электрохимических реакций используют так называемые релаксационные методы, обеспечивающие существенно большие значения ки. Достигается это за счет резкого уменьшения времени, через которое регистрируют состояние системы после вывода ее из равновесного состояния. Физический смысл таких измерений заключается в том, что за очень малые промежутки времени примыкающий к электроду слой раствора не успевает существенно обед-ниться реагирующим веществом, а потому стадия массопереноса как [c.260]

Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительная реакция в растворе может быть представлена как сумма двух сопряженных электрохимических реакций. Такие реакции на внесенном в раствор индифферентном (например, платиновом) электроде протекают быстро, если они не сопровождаются изменением конфигурации комплексного иона, оксоаниона нли оксокатиона и связаны только с принятием или отдачей электрона [c.40]

Причины такого парадоксального положения аналитической химии лежат как раз в ее необычайно быстром и широком развитии за последние двадцать лет, основанном на достижениях физики, физической хиц и техники. Для целей химического анализа ныне все больше используются не только процессы, обусловленные изменениями во внешних электронных слоях атомов и молекул (химические и электрохимические реакции и электронная спектроскопия), но и взаимодействия и процессы на внутренних электронных и ядерных уровнях атомов (рентгеновские, масс-спектроскопические, активационные и др. методы). Кроме того, получили развитие и методы, основанные на статистических свойствах вещества в массе (например, диэлкометрия). А так как интеграция в аналитической химии пока отстает, то возник вопрос, является ли все это вообще отраслью химии И представляет ли собой дельную науку [c.5]

Есть и другой тип — высокотемпературные элементы. В них вместо водного раствора электролитом служит расплавленный или твердый проводник, в котором ток переносят не электроны, а заряженные атомы или группы атомов. Подобные элементы рассчитаны на работу при 600—900 °С. При таких относительно высоких температурах электрохимические реакции идут быстрее и по1до брать материал электродов довольно просто. У высокотемпературных элементов есть важное преимущество. В них можно использовать более широкий круг горючих, в том числе особенно перспективное. горючее — окись углерода в виде генераторного газа. Он будет окисляться на отрицательном электроде в углекислоту, которую можно затем сиользовать для газификации твердого топлива и получения из него новых порций генераторного газа. Топливо при этом подогревается избыточным теплом, выделяющимся три работе элемента. Такой круговой процесс позволяет использовать в топливном элементе, [c.140]

Все сказанное сгараведливо только для обратимого процесса, т. е. для плотностей тока, стрбмяш,ихся к нулю. При значительных плотностях тока, принятых в практике электролиза, реакции ионизации с образованием ионов Си+ протекают с меньшими затруднениями — с меньшей поляризацией, чем реакции ионизации Си—2е->Си +. В результате этого в раствор будут переходить ионы одновалентной меди в количестве, несколько большем, чем это требуется по равновесию (Х1У,5). Однако в электролите, где действуют законы термодинамики, а не электрохимической кинетики, быстро вновь установится соотношение 2Си+ Си +4-Си и избыточные против равновесного одновалентные ионы меди будут да вать ионы двухвалентной меди и металлическую медь, выпадающую в виде высоко-дисперсного порошка в шлам. [c.393]

При реакциях типа (в) первичный продукт обратимой электрохимической реакции после химической реакции становится электрохимически неактивным веществом. В качестве примера рассмотрим мономолекулярную реакцию окисления аскорбиновой кислоты. Высота анодной волны ее окисления ограничена диффузией и обратима, но ее ф7, приблизительно на 200 мв положительнее значений, найденных при потенциометрии. Гейровский объяснил это тем, что прп обратимом электрохимическом окислении образуется неустойчивый продукт, быстро превращающийся химическим путем и необратимо в полярографически неактивное соединение —дегид-роаскорбиноную кислоту. Этот процесс можно представить следующей схемой [c.184]

Уравнение (29) лежит в основе так называемых релаксационных методов изучения кинетики быстрых электрохимических реакций. Основная идея релаксационных методов заключается в том, что при сокращении времени I между пода.чей импульса, выводящего систе-му из равновесия, и регистрацией состояния системы уменьшается кокГцентрационная поляризация. В пределе при 1 0, когда скорость днф"фузн онной стадии стремится к бесконечности, концентрационная поляризация стремится к нулю. Это дает возможность изучить кине-, тику быстрых электрод ных реакций. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология