Радиолиз условия применения

В конце 70-х годов В. А. Бендерский и А. А. Овчинников показали, что применение лазерной импульсной техники позволяет создать условия, при которых атомы водорода образуются не за счет реакции разряда, а благода])я радиолизу воды. При воздействии импульса возникает фотоэмиссия электронов из металла,которые, попав в раствор, термализуются, а затем превращаются в сольватированные (в водных средах в гидратированные) электроны е . Гидратированные электроны генерируют атомы [c.416]

Мы проводили опыты по радиолизу метана, широко варьируя условия эксперимента [9]. Наиболее ценные результаты были получены при облучении гомогенной системы гамма-лучами от источника Со ° и при облучении гетерогенной системы с применением того же источника или под действием осколков [c.175]

Таким образом, механизм диссоциации ионов в электронно-воз-бужденных состояниях определяется соотношением скоростей их распада и дезактивации в более низкоэнергетические состояния. В процессе внутренней конверсии энергии возможна локализация колебательной энергии на отдельной связи. Такая возможность реализуется, если колебания связи являются ангармоническими [21]. Вероятность возбуждения колебаний увеличивается с ростом ангармоничности и конвертируемой энергии. Неравновесное колебательное возбуждение связей в процессе внутренней конверсии должно приводить к преимущественному разрыву их. Из приведенных данных следует, что реальный процесс распада электронно-возбужденных ионов значительно сложнее, чем предсказывает квазиравновесная теория, поэтому она может иметь лишь ограниченное применение. Квазиравновесная теория соответствует такой физической модели процесса, когда скорость деградации электронной энергии иона значительно превышает скорость его распада в электронно-возбужденном состоянии и конвертируемая энергия равновероятно распределяется по всем колебательным модам системы, Поскольку при ионизации молекул электронами с энергией 50—100 эВ образуются ионы в различных электронных состояниях, устойчивость молекул в условиях радиолиза является функцией распределения ионов по состояниям, констант скоростей распада в этих состояниях, констант скоростей безызлучательного переноса энергии и (при давлениях, обычно используемых при радиолизе, >100 Па) констант релаксации электронного и колебательного возбуждения. [c.102]

В данной статье авторы стремились подробно рассмотреть происходящие при радиолизе изменения, влияющие ка свойства смазочных материалов и их отдельных компонентов. Изменение свойств сильно усложняет выбор из уже существующих смазочных материалов или разработку новых продуктов, пригодных для применения в условиях радиоактивных излучений. Именно для исследователей и инженеров, занимающихся этими вопросами, и предназначается данная глава. [c.51]

В результате облучения все жидкие масла стали темнее они приобрели едкий горклый запах. Во всех случаях вязкость увеличивалась (за исключением жидкости для автоматических трансмиссий, вязкость которой снизилась вследствие механического среза цепи полимерной присадки). Противоизносные свойства и несущая способность отдельных масел улучшились индекс вязкости некоторых материалов повысился вследствие образования полимерных продуктов радиолиза. Может оказаться, что изменение свойств базовых жидкостей под действием облучения меньше ограничивает их пригодность для многих областей применения, чем одновременные изменения других компонентов. Такая возможность убедительно доказана разложением гипоидных присадок с выделением сильных кислот (в гипоидных маслах) и разрушением полимерных индексных присадок (в трансмиссионных жидкостях). Проведенное обследование [49] показало, что многие промышленные масла способны выдержать гамма-облучение дозой примерно 10 рад. Однако предельная доза может ограничиваться другими, еще не выявленными факторами, например окислительными условиями или присутствием недостаточно стабильных антиокислителей. [c.80]

Исследование процессов, протекающих при радиолизе тиоспиртов, и идентификация получаемых продуктов осуществлялись с применением различных физико-химических и химических методов ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии, электрометрических методов, элементарного анализа и др. В ряде случаев использовались разработанные и видоизмененные применительно к нашим условиям методы анализа [8]. [c.163]

В ходе предварительных общих исследований необходимо выявить некоторые перспективные способы, которыми очистка может проводиться с наибольшей эффективностью. Далее они должны исследоваться каким-либо быстрым кинетическим методом, например импульсного радиолиза, для того чтобы определить механизм и оптимальные условия протекания процесса. Окончательное установление количественных законов управления данным процессом вряд ли возможно без применения электронно-вычислительной техники ввиду большого объема расчетной работы. Большую помощь в решении поставленной задачи могут оказать математические методы планирования эксперимента, развиваемые в настоящее время. Можно предполагать, что при этом окажется возможным комплексное сочетание различных способов очистки, например хлорирования и облучения, для достижения максимального эффекта. [c.47]

Принцип линейности в изменении свободной энергии при сопоставлении структуры и реакционной способности различных соединений уже в течение нескольких десятилетий успешно применяют в органической химии для предсказания скоростей реакций и констант равновесий, а также для систематизации многих на первый взгляд независимых параметров [108—113]. В тех случаях, когда радикальные частицы обладают некоторой полярностью, эффекты заместителей в реакциях свободных радикалов описываются корреляционными уравнениями, основанными на применении величин ар [112], Однако ббльшая часть таких работ выполнена для неводных сред. Используя метод импульсного радиолиза, удается определить константы скорости реакций гидратированного электрона, ОН, -Н и других частиц с веществами в водных растворах, а также в других растворителях в условиях, не осложненных конкурентными реакциями. Из этих абсолютных значений констант скоростей можно вывести полезные и важные линейные корреляции величин свободных энергий. Хотя в работах последнего времени такие корреляции действительно были обнаружены (такие данные обсуждаются ниже), это направление исследований еще далеко не исчерпало себя. [c.134]

Надежным критерием изменения обменной емкости ионитов являются значения констант скорости реакций электрофильного и нуклеофильного замещения функциональных групп при нагревании и констант скорости радиолиза связей в составе функциональных групп при облучении. Пока не установлены строгие закономерности изменения обменной емкости при воздействии агрессивных сред и окислителей, и в этом случае в качестве критерия стойкости можно использовать относительные потери обменной емкости при одинаковых условиях испытания (желательно с применением образцов с близкой исходной обменной емкостью). [c.32]

Применение метода ЭПР позволило дать однозначный положительный ответ на вопрос о том, насколько часто в результате облучения образуются свободные радикалы. Во всех известных случаях использования ЭПР для исследования действия ионизирующего облучения на твердые органические тела были зафиксированы свободные радикалы Сам факт образования радикалов при радиолизе не может, однако, служить указанием на то, что радикальный механизм является преобладающим. Для доказательства этого необходимо показать, что количество радикалов, образующихся под действием облучения, соизмеримо с полным количеством превратившихся в тех же условиях молекул исходного вещества. К сожалению, в силу весьма большого несовершенства химических методов анализа стабильных продуктов радиолиза такие сопоставления весьма затруднены. Строго говоря, данных по такому сравнению сопоставимых условиях в литературе практически нет. [c.170]

В последнее время метод ЭПР находит все более широкое применение для исследования первичных процессов образования радикалов при радиолизе твердых органических веществ. Проведение измерений при температурах жидкого гелия или азота позволяет исключить или существенно ограничить возможность протекания вторичных реакций радикалов, образованных в первичном акте. В таких условиях метод ЭПР позволяет определить выход и установить природу первичных радикалов и на основании этих данных сделать определенные выводы о механизме первичных процессов. [c.317]

Файрстон [29] сопоставил величины выхода радикалов при радиолизе газообразной я жидкой оды. Число атомов Н, обменивающихся с дейтерием в парах воды при поглощении 100 эв, оказалось равным —ll. Это приблизительно в три раза больше, чем было найдено Хартом [19] для жидко-й воды с применением муравьиной кислоты в качестве акцептора атомарного водорода. Такое различие обусловлено более энергичным протеканием рекомбинации Н—ОН в жидкой фазе, что объясняется более благоприятными условиями отдачи энергии реко1Мбинации окружающим молекулам. [c.320]

Влияние этого газа определяли, измеряя модуль объемной упругости или изотермическую сжимаемость жидкостей в присутствии водорода как для одно-, так и для двухфазной системы ири давлениях до 350 ат и температуре 149° С. При количестве газа, достаточном для образования отдельной фазы, модуль объемной упругости значительно снижался присутствие же только растворенного водорода вызывало лишь небольшое снижение модуля. Практически это означает, что давление в гидравлической системе должно поддерживаться выше давления насыщения для ожидаемого количества газа. Для работы в поле интенсивьюй радиации этого можно достигнуть или применением жидкостей, изготовленных на основе ароматических соединений, в которых газовыделение меньше, чем в жидкостях других типов, или стравливанием растворенного водорода из системы. Влияние газа, выделяющегося в результате радиолиза, на эксплуатационные характеристики гидравлической системы исследовали дополнительно [112]. Испытания проводили на обычной системе управления полетом, работающей на жидкости НТНР 8200 ири 93 С и давлении 210 ат в условиях гамма-облучения мощностью дозы примерно 1,5-10 " рад/ч. Эта чувствительная система работала вполне удовлетворительно, не обнаруживая сколько-нибудь заметного влияния облучения, [c.90]

Применение загустителей, содержащих металлы, в условиях воздействия нейтронов нежелательно. Радиоактивация металлов создает источник радиации, находящийся в непосредственном контакте с консистентной смазкой. Этот фактор был рассмотрен для натрия-24 (испускание бета-и гамма-лучей) и для лития-8 (бета-лучи, обладающие энергией 13 Мэв). При дозе облучения в реакторе, эквивалентной 15-10 рсд, вычисленная доля наведенной радиоактивности металла составляет около 5%. Несмотря на сравнительную незначительность этого увеличения, в качестве загустителей при изготовлении консистентных смазок предпочтительно применять кремнезем, органические красители и неметаллические соли. Загустители этого типа химически более стабильны и радиационная стойкость их дополнительно увеличивается вследствие неволокнистой структуры. Имеются данные, указывающие на то, что подобные загустители, цапример арилмочевина и органические красители, в известной мере защищают базовые жидкости от радиолиза [63]. [c.93]

Явления, наблюдаемые при бомбардировке перекиси водорода ионизирующими излучениями, труднее истолковать, чем те, которые происходят при ультрафиолетовом облучении. В этом случае нафяду с частицами, характерными для фотолиза, возникают также ионизированные частицы кроме того, свободные радикалы, образующиеся по линии движения быстрых частиц, могут распространяться в растворе неравномерно. В связи с этим приобретают большое значение скорости диффузии и другие осложняющие обстоятельства. Большая часть исследований радиохимического разложения проводилась с применением рентгеновских или у-лучей. В разбавленных водных растворах, с которыми проведена основная часть работ, первичной стадией является разложение воды на Н и ОН, причем некоторые из этих частиц в свою очередь тут же непосредственно образуют Н., и Н О., (см. гл. 2). Если условия радиолиза таковы, что передатчики цепи распределены сравнительно равномерно, как это наблюдается, например, при высоких дозах излучения и срапительно долговечных радикалах, то реакции, следующие за первичной стадией, должны быть аналогичны наблюдаемым при фотохимическом разложении. Единственными добавочными реакциями активных центров цепи являются преврагцения атомов водорода [c.388]

Если радикалы достаточно стабильны, этот метод может быть применен непосредственно к растворам, содержащим изучаемые свободные радикалы. Но наиболее интересные свободные радикалы, образующиеся при химических процессах как интермедиаты, в обычных условиях существуют в таких ничтожно малых концентрациях, что чувствительность рассмотренного метода недостаточна для их регистрации. В таком случае применяют особые способы для получения радикалов в концентрациях, достаточных для съемки спектров. Эти способы могут быть подразделены на две группы. По способам первой группы может быть повышена скорость возникновения свободных радикалов посредством фотолиза мгновенной вспышкой (флешфотолиз), импульсного радиолиза и т. п. в результате происходит быстрое образование большого количества радикалов. По способам второй группы затрудняют взаимодействие свободных радикалов друг с другом и с окружающими их молекулами, проводя процесс их получения в растворах, замороженных при 77 К в качестве растворителя обычно применяют смесь изопентана, этилового спирта и диэтилового эфира. В результате свободные радикалы получаются распределенными в твердой матрице. [c.176]

Методом конкурирующих реакций с применением тиоцианата в условиях импульсного радиолиза были определены константы скорости реакции (117) [284]. Эти константы гораздо сильнее зависят от pH, чем константы скорости реакции (ПО) [279]. Для реакции (117) с глицином была получена сигмаидальная кривая зависимости скорости реакции от pH, причем анионная форма на два порядка активнее, чем другие формы глицина [284]. Как и в случае гидратированного электрона, предполагаемым местом атаки гидроксильным радикалом является а-атом углерода [284]. Этот вывод недавно был проведен путем анализа спектра ЭПР и определением констант сверхтонкого взаимодействия для радиационнохимической системы и для радикалов, полученных путем генерирования гидроксильных радикалов системой Т1 + — Н2О2 и реактивом Фентопа в присутствии аминокислот в проточной системе [285]. Де- [c.186]

Данные о влиянии режима работы механизмов реактора на ра -диолиз масел немногочисленны. Облучение в динамических условиях (при работе в механизмах) может существенно ускорять радиолиз масел и даже изменять его направление. Так, при облучении в статических условиях (доза 10,25- 10 нейтронов см ) вязкость масла при 37,8° С увеличилась с 13,84 до 15,03 сст. Когда то же масло получило значительно меньшую дозу (1,97-10 нейтронов/см ), но при работе его в редукторе реактивного двигателя, то вязкость масла резко упала до 3,57 сст, что привело к выходу редуктора из строя 2 . Необходимо учитывать различия между радиационной стабильностью смазочных материалов при облучении в статических и динамических условиях. В противном случае на основании статических испытаний можно п )ийти к неверным выводам о возможности применения масел и смазок в условиях эксплуатации. [c.175]