Распределение изомеров ароматических углеводородов

Распределение изомеров ароматических углеводородов [c.112]

Приведенные выще хроматограммы показывают возможность применения бентонов при рещении частных аналитических задач, связанных с разделением близкокипящих ароматических изомеров. Если в смесь включено больщое число изомеров, то на колонке с умеренным числом теоретических тарелок наблюдается взаимное перекрывание зон углеводородов различных групп. В связи с этим целесообразно определить число теоретических тарелок, необходимое для разделения пиков при их равномерном распределении на хроматограмме, а также установить связь между необходимой эффективностью и равномерностью. [c.38]

Поскольку ориентация в незамещенных бензоидных углеводородах полностью контролируется орбитальными взаимодействиями, селективность реагента в этих случаях зависит только от способности реагировать по орбитально-контролируемому пути и тем больше, чем больше эта способность. При неравномерном распределении электронной плотности в ароматической молекуле значение приобретает также величина заряда на атакующем атоме реагента. Так, в толуоле, согласно расчетам [129], полол ение 2 имеет большую общую я-электронную плотность, а положение 4— большую граничную электронную плотность. Поэтому следует ожидать, что положение 2 будет предпочтительнее для атаки зарядно-контролируемыми реагентами (нитрование, хлорирование), а положение 4 — для атаки орбитально-контролируемыми реагентами (бромирование, меркурирование). Справедливость такого заключения подтверждается экспериментальными данными. В частности, соотношение о-изомер/и-изомер при алкилировании и аци-лировании толуола возрастает с введением в молекулу реагента электроноакцепторных заместителей, увеличивающих заряд б + на атакующем атоме, и снижается с введением электронодонорных заместителей, уменьшающих этот заряд. Субстратная селективность, измеряемая соотношением констант скоростей [c.97]

Для некоторых групп изомерных углеводородов распределение изомеров в каталитических крекинг-бензинах приближается к относительным количествам, рассчитанным для термодинамического равновесия при температурах крекинг-процесса, т. е. от 450 до 500° С. Прежде всего, эТо применимо к различным изомерам олефинов, обладающих большой реакционной способностью в присутствии катализаторов при высоких температурах. Кэди и другие [1] нашли, например, что относительные количества изомерных метилбутенов или метилпентенов в бензине каталитического крекинга соответствовали термодинамическому равновесию при 470° С. Точно так же относительные количества изомеров С или С, ароматических углеводородов в каталитических крекинг-бензинах почти равны рассчитанным для термодинамического равновесия (Штрейф и Россини [8]). Отношение циклогексана к метилциклопентану, установленное для двух бензинов каталитического крекинга, представленных в табл. 3 и 4 (1 6 и 1 8 соотеетственно), мало отклоняется от равновесного (1 10). Для менее реакционноспособных изопарафинов такое соотношение обычно не наблюдается. [c.54]

В масс-спектрах метановых углеводородов [76], входящих в состав бензинов, интенсивности пиков молекулярных ионов у изомеров нормального и разветвленного строения для углеводородов Се, Ст, g, С9 и Сю в среднем 6,0 4,3 3,0 2,0 и 2,0%, соответственно, от интенсивностей максимальных пиков в спектрах. Исследование масс-спектров ароматических углеводородов показывает, что следует учитывать наложение нафталина и метилнафталина на молекулярные иоиы нонанов и деканов. Поэтому распределение метановых углеводородов должно устанавливаться по масс-спектру образца, из которого удалены ароматические соединения. [c.143]

Такие сильно специфические адсорбенты применяются в газовой хроматографии для разделения молекул, близких по размерам, конфигурации и многим физическим свойствам, но различающихся локальным распределением электронной плотности. На сульфате бария, например, хорошо разделяется смесь изомеров ксилола, причем первым выходит п-ксилол, затем л -ксилол, потом о-кси-лол [316] пики практически симметричны. На рис. П,24 показана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов для малой (нулевой) пробы gv,i от числа атомов углерода в молекуле. Из этого рисунка видно, что значения 5v,i при адсорбции цикленов и ароматических углеводородов на BaS04 значительно выше значений qv i при адсорбции н-алканов и цикланов с тем же количеством атомов углерода в молекуле. Это указывает на сильную специфичность адсорбции цикленов и ароматических углеводородов на таком адсорбенте. Теплоты адсорбции ксилолов заметно различаются между собой и соответствуют последовательности выхода пиков на хроматограмме. [c.67]

Глазго, Уиллингем и Россини [491] тн ательно исследовали углеводородные фракции бензина, полученного каталитическим крекингом, и определили состав ароматической фракции g. Представляет интерес сравнить распределение соединений ароматической фракции g, полученных путем различного каталитического и термического крекинга. Количественный состав изомеров g практически совпадает с величинами, полученными путем термодинамического анализа состава равновесной газовой фазы для температур процесса. Как указывал Россини [1246], распределение ароматических углеводородов такое же, как и для ароматических фракций g, образуюш ихся в естественных условиях в нефтях. В табл. УП.З для сравнения приведен рассчитанный и определенный экспериментально состав ароматических фракций g. [c.177]

Анализ полициклических ароматических углеводородов по пикам молекулярных ионов позволяет определять не только молекулярно-массовое распределение, но и груповой состав. Эти пики имеют высокую интенсивность— до 50— 60% от полного ионного тока для незамещенных полициклических ароматических углеводородов. Масс-спектры многих из них отсутствуют в литературе, но экстраполяция значений Рм для соединений, масс-спектры которых имеются в атласе [24], на соединения с большей степенью водородной ненасыщенности позволяет, несмотря на значительный разброс данных для изомеров, определить средние значения Рм в зависимости от числа атомов С в ароматическом ядре ( о) и общего числа атомов С в молекуле (п) [c.76]

Во всех исследованных бензинах содержание монометилзаме-щенных нафтеновых и ароматических углеводородов остается наибольшим и не зависит от возраста нефти. Что касается распределения дизамещенных нафтеновых углеводородов в нефтях Татарии, то Б. Ле отмечено, что общее содержание 1,2-диметил-циклопентанов больше содержания соответствующих изомеров [c.101]

При введении в молекулу полярного растворителя дополнительных групп, таких как N02, ОН, ЗОгСНз и других, например при переходе от нитробензола к изомерам динит робен-зола, происходит более неравномерное распределение зарядов в молекуле, усиливается электроноакцепторная способность растворителя, стабильность п-комплексов с ароматическими или непредельными углеводородами и, как правило, возрастает селективность растворителя. Однако наряду с увеличением энергии Еас при введении подобных заместителей происходит еще большее возрастание энергии взаимодействия молекул растворителя между собой Есс, что и приводит к увеличению коэффициентов активности углеводородов, к снижению растворякжцей способности растворителей. [c.30]

Опыты по моноосновным арилгидроксамовым кислотам, имеющим различные алкильные заместители в кольце [И], показали, что эти вещества обычно имеют коэффициенты распределения ниже 1. Их растворимость в органической фазе связана с диэлектрической постоянной растворителя она низка в растворителях углеводородного тина, но значительно увеличивается в присутствии небольших количеств алифатических спиртов с высоким молекулярным весом, длинноцепочечных алифатических аминов, фосфорорганических эфиров, нитросоединений и т. д. Кроме того, показано, что их растворимость в органической фазе возрастет с увеличением молекулярного веса, а также является функцией положения алкильного заместителя в ароматическом кольце (табл. 5). Тот факт, что повышенная растворимость свойственна изомерам с пара-заместителями, может быть связан с повышенной экстрагирующей способностью продуктов разложения пара-замещенных углеводородов, и, вообще, различное экстракционное поведение углеводородов после разложения можно объяснить различной растворимостью в органической фазе образующихся лигандов. [c.155]