Фундаментальные уравнения Гиббса для поверхности

Уравнение (11.41) называют фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса. Поверхностный избыток адсорбата был отнесен Гиббсом к единице поверхности в предположении, что поверхностный слой не имеет объема. Чтобы получить выражение для гиббсовской адсорбции Г,-, обозначим Л общ — общее число молей вещества I в системе, с — равновесная объемная концентрация вещества г, V — объем фазы, 5 — межфазная поверхность. Тогда величина гиббсовской адсорбции выразится следующим образом [c.36]

Очевидно, форма уравнения (13) не зависит от положения разделяющих поверхностей и величины т. При т -> О уравнение (13) переходит в фундаментальное уравнение Гиббса (4) [c.19]

Фундаментальные уравнения Гиббса для поверхности [c.142]

Как и на границах раздела жидкость — жидкость, адсорбция на поверхности раздела жидкость — твердое тело описывается фундаментальным термодинамическим уравнением Гиббса. Однако невозможность экспериментального определения межфазного натяжения на границе жидкость — твердое тело практически исключает возможность использования этого уравнения, и в этом случае необходимо опытным путем получать изотермы адсорбции и на их основе выяснять характер и механизм адсорбционного процесса. [c.239]

В случае непористых и достаточно широкопористых адсорбентов 7 , Р, 5 в уравнениях (7.46) — (7.49) целесообразно отнести к единице площади поверхности, т. е. разделить эти величины на Л (см. уравнение (7.7)]. При этом фундаментальные уравнения Гиббса принимают вид [c.143]

Очевидно, форма уравнения (2.29) не зависит от положения разделяющих поверхностей и величины X. При т О уравнение (2.29) переходит в фундаментальное уравнение Гиббса (2.22), при т -> оо уравнение (2.29) переходит в уравнение (2.26) для двухфазной системы в целом. [c.587]

Уравнения (11.3) и (11.4) являются фундаментальными уравнениями Гиббса, которые можно рассматривать как уравнения поверхностного натяжения 7 для открытой системы. Величину поверхностного натяжения теперь можно определить как производную функции Гельмгольца или функции Гиббса по поверхности раздела контактирующих фаз U [c.239]

Однако фундаментальное уравнение Гиббса (11.4) приводит к парадоксальной ситуации в случае равновесия системы, находящейся при постоянстве температуры, давления и неизменности соотношения компонентов системы. Другими словами, при dp = О, с1Т = О и dN = О любой квази-статический процесс, сопровождающийся бесконечно малым изменением площади поверхности d l, должен привести к тому, что dG / О, что противоречит условию равновесия. Для того, чтобы оно соблюдалось (т. е. dG = = 0), необходимо уравновесить силы поверхностного натяжения какой-то другой работой. Но прежде рассмотрим вклад поверхностного слоя в те или иные термодинамиче ские величины. [c.239]

Кондо [11] из фундаментальных уравнений Гиббса. Оно описывает зависимость поверхностного натяжения от радиуса, которая характеризуется наличием единственного минимума поверхностного натяжения при (рис. 2). Для этого частного положения разделяющей поверхности уравнение (1.28) переходит в [c.18]

В свою очередь, уравнение (1.46) и другие фундаментальные уравнения для поверхностного слоя конечной толщины, лишь немного уступая в математической простоте фундаментальным уравнениям Гиббса, обладают перед последними одним существенным преимуществом все величины имеют простой физический смысл и относятся к реально существующему поверхностному слою. Экстенсивные величины, входящие в уравнения Гиббса, таким свойством не обладают они являются некоторыми избыточными величинами, значения которых зависят от положения разделяющей поверхности. Поэтому при анализе термодинамических соотношений, полученных с помощью уравнений Г иббса, приходится обращаться к формулам (1.94) — (1.99), что создает практические неудобства. Интерпретация формул, полученных методом Гиббса, становится все более затруднительной при переходе к более сложным по физическому смыслу величинам (например, к дифференциальным молярным величинам для объемно-поверхностных превращений и т. п.), что создает почву для ошибок и недоразумений. [c.30]

Если поверхность раздела фаз мала, или ПАВ не является стабилизатором дисперсных систем, или адсорбцию необходимо определить при низких концентрациях ПАВ, когда они не оказывают стабилизирующего действия, то адсорбцию находят по изменению поверхностных свойств при изменении объемной концентрации, пользуясь фундаментальным уравнением Гиббса [c.16]

Это уравнение Дж. Гиббс назвал фундаментальным уравнением термодинамики. В нем изменение внутренней энергии системы выражено через сумму однотипно построенных произведений Т, р, электрического потенциала ф, поверхностного натяжения а и других обобщенных сил (Як) на изменения 5, V, заряда е, площади поверхности Й и других обобщенных координат (Хк). При этом все переменные относятся к исследуемой системе. [c.82]

Уравнения (II 1.4) — (111.6) являются различными формами фундаментального адсорбционного уравнения Гиббса для плоского межфазного слоя. В случае сферической поверхности с радиусом р выполняется уравнение [c.55]

В зависимости от окружающей температуры и экспериментальных особенностей, определяющих возможности массопереноса, бислойная липидная мембрана является фактически либо частично закрытой, либо открытой термодинамической системой. Как отмечалось Гиббсом [9] и показано явно для твердых поверхностей [10, 12, 13] и нерастворимых поверхностных пленок [И], термодинамику закрытых или частично закрытых поверхностных систем следует развивать в направлении, отличном от обычно используемого для полностью открытых поверхностных систем. Результирующие фундаментальные уравнения также обладают отличной природой. По существу —это следствие необходимости явного учета изменений состояния, обусловленных изменениями поверхностной деформации. [c.318]

Гиббс основал также термодинамику поверхностных явлений. Он доказал, что поверхность фазы обладает особыми свойствами, отличными от свойств остальной фазы, показал термодинамическую сущность поверхностного натяжения как приращения свободной энергии фазы на единицу новой поверхности. Он вывел также фундаментальное уравнение адсорбции, позже названное его именем, связывающее величину последней с изменением поверхностного натяжения. [c.317]

Непосредственное применение фундаментального уравнения изотермы адсорбции Гиббса к адсорбции на твердой поверхности невозможно из-за отсутствия сведений о поверхностном натяжении компонентов раствора на границе с твердой фазой однако это уравнение используется при выводе соотношений, которые содержат только измеряемые величины и являются уравнениями [c.98]

Характерным свойством коллоидных ПАВ является их способность адсорбироваться на поверхностях раздела двух фаз жидкость — газ, жидкость — жидкость или жидкость — твердое тело. Природа поверхности в результате адсорбции радикально изменяется, и наиболее общим следствием этого процесса является понижение межфазного натяжения. В случае системы жидкость — газ или жидкость — жидкость межфазное натяжение можно измерить и на основании полученных данных вычислить величину адсорбции (или, точнее, поверхностный избыток) с помощью хорошо известного уравнения адсорбции Гиббса, выражающего термодинамическую зависимость между этими двумя величинами. Следует, однако, заметить, что это фундаментальное уравнение имеет различный вид в зависимости от природы ПАВ, а именно в зависимости от того, являются ли они электролитами или нет. Вывод различных вариантов уравнения Гиббса и их применимость будут рассмотрены во втором разделе этой главы. [c.200]

При переходе к плоской поверхности уравнение (1. 100) снова превращается в уравнение (1.101). Таким образом, метод Гиббса при использовании поверхности натяжения дает одно общее фундаментальное уравнение для плоских и искривленных поверхностей. [c.27]

В предыдущем параграфе мы использовали в качестве исходного соотношения при выводе основных дифференциальных уравнений для смещения двухфазного равновесия при наличии искривленной поверхности разрыва фундаментальное уравнение (VII. 2), которое относится к поверхностному слою конечной толщины. Однако в качестве такого исходного соотношения может быть взято и уравнение адсорбции Гиббса (I. 106). Мы можем применить к этому уравнению все рассуждения предшествующего параграфа и прийти к уравнениям, аналогичным (VII.7), (VII.8), (VII. 10) — (VII. 13). Так, например, уравнениям (VII, 7) будут соответствовать уравнения [c.174]

Другой подход основывается на рассмотрении поверхностных слоев тонкой пленки как неавтономных частей с учетом их взаимодействия. В этом случае, следуя методу Гиббса, можем заменить реальную пленку воображаемой системой, состоящей из трех объемных фаз (а), (Р) и (у) и двух разделяющих поверхностей (ау) и (Ру) (предполагается, что фаза (у) находится между фазами (а) и (р)) с натяжениями и а Р ). В качестве фаз (а) и (Р) возьмем фазы, между которыми располагается рассматриваемая тонкая пленка. В качестве же фазы (у) удобно выбрать ту фазу, которая образуется внутри пленки при достаточном увеличении ее толщины (при переходе к толстой пленке), в состоянии равновесия с рассматриваемой тонкой пленкой. Состояния объемных фаз можно описать фундаментальными уравнениями [c.268]

Уравнения (IV.86) и (IV.87) отличаются от адсорбционной формулы Гиббса тем, что к у добавляется член Р1 Г1. В случае, когда пленка образована только из компонентов 2 и 3 (Г1 =0), это отличие исчезает. Остается, однако, та особенность, что формулы (IV.86) и (IV.87) дают абсолютные значения поверхностных концентраций, не связанные с условным проведением геометрической поверхности раздела, как это характерно для случая адсорбции на границе двух разных фаз. Возможность при помощи соотношений (IV. 82)-(IV.87) выразить неизвестные свойства пленки 7, р1, Гг, Гз через данные Г], рг и рз, если экспериментально определена функция П (Г1, Гг, Гз), показывает фундаментальную роль расклинивающего давления в термодинамике тонких пленок. [c.51]

Ю. А. Эльтекой. По мнению Беринга и Серпинского, существуют два предельных случая термодинамического описания поведения адсорбционных систем термодинамика адсорбции непористыми и широкопористыми адсорбентами отличается от термодинамики адсорбции (или сорбции) микропористыми сорбентами. Мне представляется, что термодинамика описывает в общем виде равновесие адсорбции микропористыми и непористыми телами с помощью одного и того же уравнения — фундаментального уравнения Гиббса [уравнение (1) на стр. 232]. Естественно, для конкретных систем вклад членов этого уравнения различен. Если величина поверхности раздела мала, то вклад члена ткЬ мал. [c.251]

В. В. Серпинский. Первое из замечаний по нашей работе, сделанное Эльтековым, не требует контрвозражений. Конечно, фундаментальное уравнение Гиббса одно, что не мешает существованию двух предельных случаев, рассмотренных нами. Что же касается его второго замечания, то я должен сказать, что неравенство ф Ха для непористого (крупнопористого) адсорбента вызывает большие сомнения. Представьте себе макроскопический монокристалл. Конечно, в поверхностном слое атомы адсорбента в результате взаимодействия с молекулами адсорбата возмущаются. Вытекает ли отсюда, что но всей толще адсорбента изменяется его химический потенциал Думаю, что нет. Изменения, происшедшие в поверхностном слое, отражены в фундаментальном уравнении Гиббса членом п(18 (где я — двумерное давление, — поверхность) химический же потенциал всего адсорбента остается неизменным. [c.270]

С утверждением Эльтекова, что понятие поверхность применительно к микропористым адсорбентам не теряет физического смысла, я не могу согласиться. Ведь поверхность, фигурирующая в фундаментальном уравнении Гиббса — это поверхность раздела фаз. Но фаза — понятие макроскопическое, теряющее смысл для очень малых объектов, состоящих из весьма малого числа молекул. Поэтому адсорбат в полости, например цеолита, не образует фазы, поэтому не следует говорить о поверхности раздела фаз. [c.270]

Рассмотрим процесс адсорбции газов на твердой поверхности с использоваипем фундаментального адсорбционного уравнения Гиббса. При этом примем, что твердый адсорбент в конденсате пара не растворяется. При.таком условии энергия Гиббса системы [c.41]

Гиббсом были получены не только условия равновесия объемных фаз при наличии поверхностей раздела, но и основные (фундаментальные, как он их назвал) уравнения,. связывающие между собою в дифференциальной форме поверхностные термодинамические параметры. Для внутренней энергии объемной фазы справедливо фундаментальное уравнение йи = = Тс18—рсг1/+2м.1(1/гг. Аналогичное фундаментальное уравнение для поверхностной внутренней энергии в случае плоской поверхности имеет вид [c.142]

В такой форме уравнение (VIII, 9) представляет собой фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса. Часто Г< называют поверхностной концентрацией. Однако это не совсем точно. Г является частной производной от числа молей i-ro компонента по по- верхности раздела при постоянном значении pi. Другими словами, Ti показывает, сколько молей данного компонента нужно ввести в систему или изъять из нее при образовании единицы поверхности раздела, чтобы химический потенциал этого компонента остался неизменным. Очевидно, что в общем случае Ti О, т. е. может быть как положительной, так и отрицательной величиной. Знак Г< определяет и знак изменения а. [c.327]

Различные выражения для тепловых эффектов при адсорбции даёт термодинамика поверхностных явлений (термодинамика адсорбционных процессов). Подробное изложение термодинамики поверхностных явлений выходит за пределы нашей книги. Поэтому мы ограничиваемся кратким рассмотрением необходимых нам термодинамических соотношений, используя обширный материал, имеющийся в литературе. Мы исходим из фундаментальных уравнени термодинамики Гиббса [39], позволяющих написать основные термодинамические уравнения как для поверхности жидкости, так и для поверхности твёрдых тел (например, для граней кристалла-адсорбента) ). [c.66]