Кинетические уравнения на неоднородных поверхностях

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

Уравнения изотермы адсорбции для этих случаев были приведены выше. Кинетические уравнения, выведенные на основании данных предположений, в большинстве случаев обеспечивают расчетные значения скорости контактной реакции, совпадающие с экспериментально найденными. Это, возможно, свидетельствует о правильности как одной, так и другой гипотезы. Однако предположение о неоднородности поверхности получило лучшее обоснование. [c.280]

Кинетика реакций на неоднородной поверхности. При невыполнении одного из постулатов Лангмюра (см. раздел 1.2) вид изотермы адсорбции меняется. Подставляя в формулы (11.88)—(П.90) уравнение любой изотермы адсорбции, отличной от лангмюровской, получаем видоизмененные кинетические зависимости, характеризующие процесс на неоднородной поверхности или при взаимодействии молекул в адсорбированном слое. Если адсорбционное равновесие не достигается, соответствующие неравновесные зависимости получают, заменяя уравнения изотерм адсорбции зависимостями степеней заполнения поверхности от концентраций реагентов в объеме, определенными из условия баланса потоков адсорбции, собственно реакции и десорбции. [c.85]

Исходя из молекулярно-кинетической теории, С. 3. Рогинский [359] вывел кинетические уравнения для простейшего случая — свободного роста монокристалла при замене модели плавного роста моделью прерывистого роста. При этом он допустил некоторые упрощающие предположения. Разрастание плоского слоя зародыша по поверхности грани происходит значительно быстрее, чем образование зародыша. Далее, постулируется, что каждый новый плоский слой образуется за счет разрастания одного зародыша, т. е. что за время прорастания полного слоя не успевает возникнуть новый плоский зародыш. Плоские зародыши могут возникать на вершинах, ребрах, гранях и на неоднородностях поверхности. [c.94]

Кинетические уравнения, описывающие протекание электрохимических процессов на неоднородных поверхностях при средних заполнениях поверхности, были рассмотрены в работах М. И. Темкина. На неоднородной поверхности кинетические уравнения для стадии (I) имеют вид [c.363]

Известны различные методы определения удельной поверхности дисперсных тел. Наиболее широкое распространение в научной и производственной практике получили методы низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ), газопроницаемости в различных режимах течения газа, электронной микроскопии, ртутной порометрии и кинетический метод (по скорости образования пироуглерода иа углеводородного газа) [1—3]. Рассмотрим кратко главные достоинства и недостатки для каждого из методов, В методе БЭТ главным методическим недостатком является то, что при выводе основного уравнения адсорбции не учитываются энергетическая неоднородность поверхности и взаимодействия молекул внутри адсорбционного слоя существует также некоторая неопределенность в величине посадочной площадки адсорбируемой молекулы [2], В работе [2] рассмотрены и другие ограничения применимости метода БЭТ. В последнее время разработаны экспресс-методы [4], значительно сократившие время измерения, К достоинствам метода относится возможность получения высокой точности самих измерений (но не его интерпретации). [c.117]

Для экспоненциально-неоднородной поверхности (изотерма Фрейндлиха) кинетические уравнения для области средних заполнений имеют вид [c.94]

Представления о неоднородности поверхности катализатора были использованы М. И. Темкиным с сотрудниками при изучении кинетики различных процессов. Было показано, что на этой основе могут быть объяснены наблюдаемые на опыте дробные порядки реакции. Так, для процесса синтеза аммиака на железном катализаторе М. И. Темкин вывел кинетическое уравнение, при помощи которого удалось объяснить результаты многих более ранних, а также и более поздних исследований. [c.411]

Хотя разработанные согласно модели идеального адсорбированного слоя кинетические уравнения удовлетворительно описывают закономерности многих промышленных каталитических реакций, все же такие уравнения не следует использовать за пределами области экспериментальных данных, описываемых ими. Такое ограничение связано с тем, что реальное состояние поверхности катализатора, как правило, не отвечает принятым допущениям об ее однородности [9]. Неоднородность (любого происхождения) существенно влияет на скорости химической реакции, адсорбции и десорбции. [c.78]

Представления об энергетической неоднородности поверхности катализатора были использованы М. И. Темкиным при изучении кинетики многих каталитических реакций и особенно синтеза аммиака. Разработанная им теория объясняет наблюдаемые на опыте дробные порядки реакций. Для процесса синтеза аммиака М. И. Темкин вывел общепринятое в настоящее время кинетическое уравнение, при помощи которого можно объяснить результаты более ранних исследований, а также и поздних исследований, не получивших до этого определенного истолкования. М. И. Темкин установил, что при синтезе аммиака на железном катализаторе единственным адсорбирующимся газом является азот и скорость реакции определяется скоростью его адсорбции. При выводе уравнения было учтено, что активные центры отличаются своими энергетическими характеристиками и на разных активных центрах адсорбция идет с различной скоростью. Упомянутое выше уравнение для скорости синтеза аммиака, находящееся в прекрасном согласии с опытом, имеет вид [c.278]

Учитывая, что процесс обессеривания проходит в кинетической области реагирования и описывается уравнением, выведенным для процессов, протекающих на неоднородных поверхностях с переменной энергией активации, получено выражение [c.211]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей 1 гетерогенных каталитических реакций. Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями первого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по-видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И.Темкин и др.). [c.434]

Подставив выражения коэффициентов адсорбции, констант скоростей отдельных стадий схемы механизма реакции в кинетическое уравнение и проведя его интегрирование, можно, таким образом, получить зфавнение скорости по всей неоднородной поверхности катализатора. [c.750]

Расскажите о выводе кинетических уравнений для неоднородных поверхностей гетерогенных катализаторов. Влияет ли на механизм и [c.861]

Из полученных кинетических уравнений можно видеть, что в области средних заполнений эти уравнения являются степенными. При этом постоянство показателя степени сохраняется в широком интервале условий, поскольку на неоднородной поверхности область средних заполнений отвечает значительно большему диапазону изменения парциальных давлений pi, чем в случае идеального адсорбированного слоя. В последнем случае кинетические уравнения также могут быть аппроксимированы степенной зависимостью, однако постоянство показателя степени сохраняется здесь в очень узком интервале условий. [c.31]

Рассмотрим, следуя Темкину [13], кинетику гетерогенных реакций на неоднородной поверхности. Как мы видели, во многих случаях различные механизмы приводят к кинетическому уравнению типа [c.19]

Как показал рогинский [112], это уравнение является типичным кинетическим уравнением активированной сорбции для неоднородной поверхности, характеризующейся экспоненциальным видом функции распределения по энергиям активации адсорбционного процесса. [c.38]

Рогинский [269] вывел кинетическое уравнение для реакцип, идущих на неоднородной поверхности, через заряженный переходный комплекс [c.176]

Рассмотрим с формальных позиций схему вывода уравнения кинетики на неоднородной поверхности [77]. Сначала находится кинетическое уравнение для однородной группы центров, которое можно кратко записать так [c.102]

Механизмы шестого типа включают равновесную стадию типа А и несколько стадий типа В. Стадия А образует висячую вершину на графе механизма (рис. 12). Такие механизмы могут найти применение при описании изомеризации на неоднородной поверхности, скажем, а-бутилена в цис- и транс-р-бутилены (возможен механизм с графом 6.2). Если выполняется первое предположение относительно констант скоростей стадий типа В и они не зависят от X, в кинетические уравнения механизмов шестого типа непосредственно входит параметр функции распределения у. Например, уравнение для механизма 6.1 будет у >0) [c.104]

Н. И. Кобозев и др. Такого же рода вопросы возникают и в теории неоднородной поверхности катализатора, если от формальной математической схемы для вывода кинетических уравнений перейти к физически обоснованной теории. [c.143]

Неоднородная поверхность. Применение теории адсорбции на неоднородной поверхности для разработки кинетических уравнений приводит к сложным зависимостям, что не дает возможности непот средственного их использования для технических целей. [c.280]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

Было предложено много механизмов реакции, но вследствие их почти универсальной применимости для проектирования установок здесь рассматривается только механизм, предложенный Темкиным и его сотрудниками. Первое кинетическое уравнение, дающее приемлемое соответствие с наблюдаемыми скоростями, было предложено Темкиным и Пыжовым в 1940 г. [70]. Это уравнение ос-, новывается на предположении, что адсорбция азота на неоднородной поверхности является стадией, определяющей скорость процесса. В результате приходим к хорошо известному в настоящее время уравнению для скорости внутреннего реакционного процесса., протекающего в отсутствии диффузионного торможения [c.167]

Исходя из этого, при выборе кинетических уравнений мы приняли предположение, что лимитирующей стадией процесса обессеривания является деструкция термостойких содержащих серу комплексов (З 5у). Таким образом, процесс термообессериваппя лимитируется не теплотехническими и не диффузионными факторами, а кинетическими, поскольку проходит в кинетической области реагирования и описывается уравнением, выведенным для процессов, протекающих иа неоднородных поверхностях с переменной энергией активации. [c.223]

Если а =аа, то из уравнений (67.14) и (67.15) следует, что степень заполнения поверхности адсорбированным водородом при больших значениях т1 выходит на предел. Предельная величина 0 зависит от соотношения 1 и кг или кгтл к . На ртутном электроде предельная величина 0 близка к нулю. Это означает, что кф к . На неоднородной поверхности кинетические уравнения для стадии (I) имеют вид [c.346]

На других металлах группы платины в работах В. С. Багоц-кого, Ю. Б. Васильева и сотр. были получены иного типа кинетические уравнения, формально отвечающие другим видам неоднородности поверхности. Так, на иридии процесс адсорбции метанола подчиняется зависимостям, отвечающим экспоненциально неоднородной. поверхности (3.36). На гладком родии адсорбцию метанола а первом приближении можно описать двумя кинетическими изотермами Темкина. [c.105]

Кинетика адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях осложняется еще и тем, что изменение энергии активации Е ис и теплоты адсорбции Qaд при переходе от одного участка к другому взаимосвязаны. При этом различная функциональная зависимость между аде и Саде существенно меняет и характер кинетических уравнений. При переходе от одного места неоднородной поверхности к другому изменение энергии активации адсорбции со- [c.59]

Кинетика Лэнгмюра - Хиншельвуда применима к однородным идеальным поверхностям, а также к неоднородным поверхностям с малым или большим заполнением. В остальных случаях, когда на неоднородной поверхности имеет место заметное изменение теплоты адсорбции (д) и энергии активации адсорбции- десорбции и химических превращений адсо1)бированных веществ (Е) на различных участках поверхности, при выводе кинетического уравнения необходимо провести интетрирование по всей совокупности участков, учитывая характер изменения д и на поверхности [c.748]

Необходимо отметить, что подавляющее большинство про-мьппленных каталитических процессов описывается кинетическими уравнениями, выведенными в предположении однородности поверхности катализатора. В некоторых случаях это можно объяснить тем, что, хотя в целом поверхность катализатора неоднородна, каталитическая реакция преимущественно протекает на некоторой доле участков, мало различающихся между собой по хемосорбционным свойствам. Замечено также, что при повышенных температурах стационарное состояние катализатора не зависит от исходной функции распределения теплот адсорбции. В подавляющем большинстве случаев работающая поверхность неоднородна и принятие ее однородной является приближением, допустимым лишь в ограниченном интервале изменения концентраций, в котором степень покрытия поверхности изменяется незначительно. Необходимо также учитывать, что на состояние поверхности, а следовательно, и на функции распределения может влиять реакционная среда. [c.750]

М.И.Темкиным были выведены кинетические уравнения для скорости каталитической реакции на неоднородной поверхности, охва-тываюгцие все три указанных выше типа неоднородности. Например, для схемы реакции А В такое уравнение имеет вид [c.31]

Помимо этого, авторами был изучен обмен атомами кислорода между молекулами СО и СО в присутствии углерода для оценки скорости обмена по сравнению со скоростью первой стадии схемы Франк-Каменецкого. Опыты проводились в циркуляционной установке при I z=r 500- - 750° С и давлении 580 мм рт. ст. с помощью стабильного изотопа 0 , введенного в окислы, с равновесными концентрациями СО и СО2 для того, чтобы реакция СО. -(-С2С0 не изменяла концентрации СО и СО. в газовой фазе. Далее было выведено кинетическое уравнение реакции С02- -С = 2С0, в основу которого положены — полная схема механизма Франк-Ка.менецкого, с учетом обратной реакции и предпосылки о различной энергии адсорбции окиси углерода в разных местах неоднородной поверхности. [c.195]

Заметная адсорбция кислорода на гладкой платине, по данным Лэнгмюра [110] и Рейшауера [111], начинается нри 120—130°. В интервале температур 400—800° происходит дополнительная адсорбция, но уже с другой энергией активации. Кинетика адсорбции кислорода на платине [111] очень своеобразна (рис. 12). Кинетика адсорбции [112] описывается уравнением Бэнхема q = или уравнением Зельдовича-Рогинского q = а In t, характерным для неоднородных поверхностей. Крылов [100] исследовал адсорбцию кислорода на платине и показал, что при 290—520° кислород адсорбируется в количествах, равных одному-трем монослоям. Кинетика адсорбции такл е характеризуется уравнением Зельдовича-Рогинского. Энергия активации хемосорбции составляет 10 — 15 ккал моль. При 520—800° платина поглощает кислорода значительно больше (несколько десятков монослоев). Кинетический закон [c.34]

Курыленко, Кулькова, Баранова и Темкин [259, 289] исследовали проточно-циркуляционным методом кинетику окисления этилена в окись этилена на серебряном катализаторе. На осиованип экспериментальных данных с помощью стадийной схемы выведены кинетические уравнения. При этом неоднородность поверхности катализатора и взаимное влияние адсорбированных частиц не учитывались. Для реакций [c.159]

В статических условиях при низких давлениях кинетика реакции глубокого окисления была изучена на типичном контакте глубокого окисления Mg г204 на примере реакции окисления этилена [264]. На рис. 55 показаны типичные кинетические кривые окисления стехиометрической смеси этилена с кислородом на хромите магния при различной температуре. Кинетика реакции глубокого окисления этилена хорошо онисывается уравнением Рогинского-Зель-довича, характерным для неоднородной поверхности. [c.170]

Заканчивая рассмотрение вопроса о кинетических закономерностях окисления углеводородов, следует подчеркнуть, что, вероятно, повышение селективности процесса невозможно без изменения химических и электронных свойств поверхности катализаторов. Устранение побочных процессов и доокисления образующихся кислородсодержащих продуктов может несколько повысить селективность, но только до определенного предела. Дальнейшее же увеличение селективности связано с характером образующихся на новерхности активных перекисных радикалов и направлением их превращений. Кинетика реакции окисления различных углеводородов относительно проста, и в уравнения скоростей входят концеитрации реагирующих веществ в нулевой или первой степени только в редких случаях наблюдаются дробные показатели. Однако изучение адсорбции углеводородов на различных окислительных катализаторах показало, что поверхность этих контактов неоднородна и характеризуется эксионенциальной функцией распределения по теплотам сорбции. Вероятно, хорошее соответствие теоретически выведенных уравнений (с использованием изотерм Лэнгмюра, справедливых только для однородных поверхностей) и опытных данных указывает, что, хотя процессы протекают в действительности на неоднородных поверхностях, для них возможна имитация однородных поверхностей. Возможно также, что некоторые реакции протекают при относительно большом занолнении иоверхности реагирующими компонептами, и тогда также возможна квазиоднородность . Нами не рассматриваются более сло кные случаи протекапия каталитической реакции на неоднородных поверхностях. [c.177]

Чтобы проиллюстрировать методы вывода кинетических уравнений для биографически неоднородных поверхностей, рассмотрим вывод уравнения для христиансеновской последовательности стадий [231 при наличии М промежуточных веществ [c.121]

Аналогично тому, как были выведены уравнения кинетики для христиансеновских последовательностей, могут быть получены кинетические уравнения для произвольных механизмов при одноцентровой адсорбции промежуточных веществ и симбатном изменении теплот адсорбции на биографически неоднородных поверхностях в приближении средних заполнений . Для этого нужно составить уравнения стационарности, решением которых будут либо интегральные покрытия, либо комплексы х . После решения уравнений стационарности легко определить скорости по маршрутам. [c.126]

Найдем уравнение зависимости Ех от покрытия исходя из требования, чтобы поведение теплоты адсорбции с заполнением в случае взаимодействия было близким к поведению теплоты адсорбции на биографически неоднородной поверхности. Это требование обусловлено тем, что модель такой поверхности хорошо описывает экспериментальные кинетические закономерности, причем хорошие результаты получаются и тогда, когда есть доводы в пользу решающей роли взаимодействия. Итак, рассмотрим число мест на биографически неоднородной поверхности, соответствующих интервалу изменения относительного показателя десорбируемости от О до Я, для чего проинтегрируем функцию распределения (IV,31) [c.143]

Роль неоднородной пойерхйоСти в каталийё яёляйтСй гораздо менее определенной. Она обсуждается в нескольких различных точек зрения, но обоснованиями здесь служат главным образом соображения косвенного порядка. В кинетике гетерогенных каталитических реакций с помощью представления неоднородная поверхность [19] можно объяснить любые наблюдаемые на опыте закономерности. Однако главные свойства неоднородной поверхности — функция распределения по теплотам адсорбции и связь энергии активации с теплотами адсорбции реагентов — берут не из опыта или физически обоснованной теории, а только подбирают таким образом, чтобы получились необходимые кинетические уравнения. Поскольку одинаковые кинетические уравнения можно получить исходя из различных физических предпосылок, нельзя придавать большого значения полученным таким образом суждениям о типе неоднородности поверхности. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология