Изотерма гиббсовской величины адсорбции

На величину адсорбции из растворов влияют свойства адсорбента (химическая природа поверхности, размер пор), свойства раствора и составляющих его компонентов. Влияние природы поверхности адсорбента па адсорбцию иллюстрирует рис. XIX, 10. На нем представлены экспериментальные изотермы гиббсовской [c.535]

Цель работы, определение гиббсовской (избыточной) адсорбции на твердом адсорбенте из бинарных растворов расчет гиббсовской адсорбции компонентов раствора по изменению состава раствора при адсорбции построение изотерм избыточных величин адсорбции и их анализ. [c.18]

Рассчитать состав пограничного слоя раствора чисто термодинамическим путем невозможно [7]. Для перехода от гиббсовских избытков к поверхностным концентрациям необходимо поэтому пользоваться какой-то моделью строения пограничного слоя раствора. Применительно к границе раздела раствор — воздух поверхностные концентрации этанола рассчитывались по кривым зависимости поверхностного натяжения (а) -от состава раствора. Расчеты основывались на допущении мономолекулярной адсорбции [8, 9]. Согласно результатам расчетов, с ростом активности спирта в объемной фазе раствора его поверхностная концентрация быстро увеличивается до величины, близкой к предельной, а затем медленно дорастает до предельной. Однако при наиболее вероятных предположениях о величинах площадей поверхности, занимаемых молекулой спирта и воды в адсорбированном состоянии (5оп = 20 и в = 10 А ), на верхней части изотермы адсорбции спирта получался плоский минимум, который связывался с полимолекулярной адсорбцией, но ее вклад был относительно невелик. Следует заметить, что в этом случае речь идет не о плотных полимолекулярных слоях, которые, как показали Фрумкин, Городецкая и Чугунов [10] и подтвердили последующие емкостные измерения [И, 12], образуются па ртути в растворах фенола и капроновой кислоты при концентрации, близкой к насыщению, а о диффузионно построенном адсорбционном слое этанола. [c.42]

Изотерму гиббсовской величины адсорбции Г, т. е. зависимость Г от активности а адсорбата, получаем при этом в форме следующего вириального разложения [16, 22, 23] [c.212]

Вычитая уравнение (VI,12) из уравнения (VI,10), для изотермы гиббсовской величины адсорбции к-то компонента на единице поверхности твердого тела получаем [c.210]

На рис. VI, 2 схематически показано изменение величины гиббсовской адсорбции Г в зависимости от мольной доли N адсорбтива в равновесном растворе. При сильной адсорбции адсорбтива и слабой адсорбции растворителя кривая / вначале круто поднимается вверх, проходит через максимум и затем падает до нуля почти прямолинейно. Снижение величины адсорбции Г объясняется тем, что при больших значениях N концентрации адсорбтива в поверхностном слое и в объеме раствора становятся очень большими и притом одинаковыми. Изотерма 2 характеризует отрицательную адсорбцию, абсолютное значение которой возрастает [c.142]

Сродство к адсорбенту определяется свойствами адсорбента и адсорбата. Степень влияния адсорбента на величину адсорбции определяется химической природой его поверхности и размером пор. Поверхность адсорбента может содержать функциональные группы, способные к специфическим взаимодействиям с адсорбатом, образованию водородных связей, диполь-дипольному взаимодействию и др. Соответственно вещества, более склонные к таким взаимодействиям, будут лучше адсорбироваться. В качестве примера на рис. 1П.17 представлены изотермы гиббсовской адсорбции бензола из растворов в -гексане на различных адсорбентах. Как видно из рисунка [c.182]

При /С 1 форма изотермы определяется величиной и знаком разности (/С—1), т. е. отклонениями поверхности от однородности, а объемного и поверхностного растворов от идеальности. Если величина (Л —1) меняет знак, то величина гиббсовской адсорбции также меняет знак, проходя через нуль в адсорбционной азеотроп-ной точке. Все эти случаи для изотермы адсорбции Г " =/3 (- г) представлены на рис. XIX, 9в. [c.502]

На величину адсорбции из растворов влияют свойства адсорбента (химическая природа поверхности, размер пор), свойства раствора и составляющих его компонентов. Влияние природы поверхности адсорбента на адсорбцию иллюстрирует рис. XIX, 10. На нем представлены экспериментальные изотермы гиббсовской адсорбции бензола из растворов с н-гексаном на ряде крупнопористых и непористых адсорбентов. Наиболее сильная адсорбция бензола происходит на гидроксилированной поверхности кремнезема (кривая 1 на рис. XIX, 10), так как в этом случае между молекулами бензола и гидроксильными группами кремнезема имеется дополнительное (к дисперсионному) специфическое взаимодействие [c.503]

Пример измеренной изотермы гиббсовской адсорбции толуола из растворов в н-гептане (полностью смешивающиеся жидкости) на неспецифическом адсорбенте — графитированной саже [8] приведен на рис. 154. Вблизи концентрации (мольной доли) толуола XI=0,55 величина гиббсовской адсорбции толуола меняет знак, так как второй компонент — н-гептан в области концентраций аг1>0,55 адсорбируется сильнее толуола. При проведении этих опытов растворы различной концентрации х были приготовлены в колбах взвешиванием определенных количеств толуола и я-гептана. Раствор с известной концентрацией х вводили пипеткой в ампулу с определенной навеской адсорбента яг.,. Вес раствора определяли в ампуле с адсорбентом. После установления равновесия были определены равновесные концентрации растворов X] (по калибровочной кривой). Величины гиббсовской адсорбции Г и г " были вычислены по формуле (27.4). [c.398]

При приготовлении растворов взвешиванием компонентов экспериментально удобно определять величины Если изотерма гиббсовской адсорбции /-того компонента из двухкомпонентного раствора выражается линией, то изотерма гиббсовской адсорбции из трехкомпонентного раствора выражается поверхностью. Форма этой поверхности зависит от химии и геометрии поверхности адсорбента, от природы компонентов раствора, их взаимодействия с адсорбентом и друг с другом в растворе и от равновесных концентраций компонентов раствора, а также от того, существуют ли области расслаивания в концентрационном треугольнике. [c.401]

Изотерма гиббсовской адсорбции из трехкомпонентного раствора представляет собой поверхность, изобразить которую можно с помощью проекции линий одинаковой адсорбции на треугольник Гиббса. Чтобы провести эти изолинии, на треугольник наносят значения величин адсорбции -того компонента Г в точках, отвечающих равновесным составам. Принимая, что величина адсорбции между точками, сравнительно близко расположенными друг от друга, изменяется линейно, можно соединить каждую точку с ближайшей соседней и в середине отрезка определить значение адсорбции как среднее из величин адсорбции, измеренных в этих точках. Если таким же образом использовать и точки, лежащие на сторонах треугольника, которые выражают изотермы адсорбции данного компонента из двухкомпонентных растворов (определение этих изотерм описано в гл. 27), то число точек в треугольнике окажется достаточно большим, чтобы провести линии одинаковой адсорбции через [c.405]

Количество вещества, адсорбированного единицей массы адсорбента, называют абсолютной адсорбцией и обозначают А. В общем случае величина А больше гиббсовского поверхностного избытка Г. Однако для ПАВ ввиду их высокой адсорбционной способности можно пренебречь концентрацией в объеме по сравнению с очень высокой концентрацией в адсорбционном слое и принять Л I". В настоящее время известны пять типов экспериментально получаемых изотерм физической адсорбции паров и газов на твердых адсорбентах (рис. 20.10). Тип I — изотерма для мономолекулярной (однослойной) адсорбции и хемосорбции тип II — S-образная кривая, не достигающая предела адсорбции, характерна для полимолекулярной адсорбции тип III — монотонно возрастающая кривая без перегибов, типична для поверхностей со слабой адсорбционной способностью типы IV н V близки к // и III, но имеют максимум адсорбции, обусловленный капиллярной конденсацией, относятся к полимолекулярной адсорбции. [c.332]

В предыдущих разделах этой лекции были найдены общие связи между величинами аь Xi и / с измеряемой в адсорбционных опытах величиной Fl в рамках модели адсорбированного раствора постоянной толщины или постоянного объема. При этом отмечалось, что коэффициент распределения / в случае неидеальных растворов зависит от концентрации раствора. Чтобы ввести в уравнение изотермы адсорбции не зависящую от концентрации величину, надо в выражении (15.33) для / мольные доли компонентов адсорбированного и свободного растворов заменить на соответствующие активности. Рассмотрим уравнения равновесия для обоих компонентов адсорбированного и объемного растворов [уравнения (И.5) и (14.6)]. В лекции 14 была использована зависимость химического потенциала адсорбированного вещества х от гиббсовской адсорбции Г, не связанной с моделью адсорбированного раствора [уравнение (14.8)], и, соответственно, зависимость химического потенциала в объеме раствора от его молярной концентрации с [уравнение (14.7)]. В отличие от этого для рассматриваемой в данной лекции модели адсорбции из растворов химические потенциалы [c.276]

В общем распределения компонентов с,(х) около границы неизвестны, и поэтому прямые вычисления их избытков и адсорбций по Гиббсу невозможны. Фактически приведенные выше соотношения представляют интерес только как определения понятий поверхностный избыток и адсорбция по Гиббсу и ряда других избыточных экстенсивных (зависящих от размера системы) функций гетерогенной системы. К числу таковых, наравне с адсорбцией, относятся избыток энергии Гиббса и избыток энтропии. Прикладное значение величин гиббсовской адсорбции и других избытков состоит в том, что они могут быть связаны между собой и с экспериментально определяемыми величинами с помощью термодинамических уравнений, и, таким образом, искомая термодинамическая функция, например изотерма адсорбции, может быть выражена через другую, доступную экспериментальному определению термодинамическую функцию, например изотерму поверхностного натяжения. [c.551]

Вакуумными статическими методами обычно получают изотерму адсорбции, т. е. зависимость величины гиббсовской адсорбции (или полного количества адсорбированного вещества или степени заполнения поверхности [1]) от равновесного давления или концентрации адсорбата в газовой фазе. [c.96]

Для любых значений К при 2=0 и при ЛГ2=1 величина Гг" = 0. При К— и при любых значениях гиббсовская адсорбция Г " = 0. При К изотерма =/3 (- 2) вначале круто поднимается, затем проходит максимум и падает до нуля практически линейно, так как уравнение (XIX, 39а) в области больших значений Х2 при переходит в уравнение [c.502]

Влияние химии поверхности адсорбента и ее модифицирования в жидкостно-адсорбционной хроматографии в общем сходно с таковым в газовой хроматографии, однако при этом надо учитывать конкурирующие взаимодействия с молекулами растворителя. Уменьшение специфичности адсорбента резко снижает величину гиббсовской адсорбции молекул группы В, например ароматических углеводородов, из растворов в к-алканах (молекулы группы А). В этих случаях величина гиббсовской адсорбции ароматического углеводорода может изменить знак — стать отрицательной (положительно начинает адсорбироваться элюент — к-алкап), так что изотерма проходит азеотропную точку [3, 64]. С этой возможностью надо обязательно считаться при разделении близких по свойствам компонентов и при регулировании молекулярного поля адсорбента и элюента, так как вблизи азеотропной точки разделение не произойдет. [c.56]

Аналогичное выражение для -уз получается из уравнения (15.59). Зависимость от Х[ может быть найдена из свойств объемного раствора вдали от поверхности, т. е. она не зависит от свойств лдсорбционной системы. Величина Xi может быть найдена для модели двухмерного адсорбированного раствора из экспериментальной изотермы гиббсовской адсорбции по уравнению (1 5.32). Остается найти из этой изотермы адсорбции величину ai—о по уравнению (15.3). [c.278]

Измеряется при этом избыточное время удерживания в колонне интересующего нас адсорбата по сравнению со временем удерживания одновременно вошедшей в колонну порции газа-носителя или другого, введенного одновременно с изучаемым адсорбатом практически не адсорбирующегося газа. Таким образом, этот метод позволяет непосредственно определить избыточную, т. е. гиббсовскую [17, 18] величину адсорбции. Эту величину отражает произведение измеренного избыточного времени удерживания адсорбата и скорости потока газа, приведенной к постоянному давлению в колонне. Это произведение называют удерживаемым объемом Vи (подробнее см. разд. 3 этой гл.), его обычно относят или к единице массы адсорбента в колонне = Уц1т (т — масса всего адсорбента в колонне), или к единице его поверхности = Уц/А А — общая поверхность адсорбента в колонне). Вычисление изотерм адсорбции из зависимости Уд от величины пробы (количества адсорбата, впускаемого в ток газа-носителя у входа в колонну) описано в книгах [1, 24, 25]. При этом очень важно обеспечить постоянную температуру по всей длине колонны. [c.98]

С целью подтверждения всех рассмотренных выше предположений необходимо было создать более или менее ясную модель структуры двойного слоя для случая концентрированных растворов. Такая модель должна была основываться на количественных результатах по исследованию возможного распределения концентрации ионов в пограничном слое. Имеющиеся в литературе [7 ] данные по коэффициентам активности для концентрированных растворов многих солей позволили применить для изучения этих систем метод электрокапиллярных кривых. Результаты, полученные этим методом для КаС104, ЫЫОз, NH NOз, КР и СзР, составляют содержание следующей серии наших работ [24—27 ] по термодинамике двойного слоя. (Во всех случаях, где это было необходимо, данные электрокапиллярного метода сопоставляются с данными емкостного метода.) Из этих данных были рассчитаны зависимости гиббсовских (избыточных) адсорбций анионов и катионов, определены области зарядов и концентраций, при которых эти адсорбции могли быть положительными или отрицательными. Для различных зарядов были определены формы изотерм адсорбции анионов. В области е<0 при отрицательной адсорбции разность между общей адсорбцией анионов, определяемой по уравнению Гиббса (см. ниже), и электростатической адсорбцией в диффузном слое определяет убыль анионов (точнее, электролита) из двойного слоя в объем раствора за счет разности энергии сольватации ионов в двойном слое и в глубине раствора. Эта величина Г —Г (где Г —общая адсорбция аниона, — электростатическая адсорбция в диффузном слое) оказывается связанной с толщиной б прослойки растворителя на границе раздела двух фаз [c.18]

Рис. 164. Изотермы гиббсовской адсорбции из бинарных растворов диоксана из -гексана (/), диоксана из бензола (2) и бензола из я-гексана (3) на силикагеле с гидроксилированной поверхностью. Черные точки получены с использованиеи хроматографического ака-таза, белые точки измерены с помощью жидкостного интерферометра (кривые и 3) и рефрактометра (кривая 2). Белые треугольники — величины адсорбции, полученные из линий пересечения поверхности адсорбции с гранями призмы

Рис. 168. Изотермы гиббсовской адсорбции на гидроксилированной поверхности силикагеля из бинарных растворов бензола из к-гексана (/), бензола из четы-рыххлорнстого углерода (2) и четыреххлорнстого углерода из н-гексана (3). Черные точки получены с использованием хроматографического метода анализа растворов. Белые кружки измерены с помощью жидкостного интерферометра [6]. Белые треугольники — величины адсорбции, полученные из линий пересечения поверхности адсорбции с гранями призмы

Определение гиббсовской адсорбции статическим методом производилось по формуле (14.2), причем концентрации цимаринав исходном и в равновесном растворе над адсорбентом находили методом жидкостной хроматографии на вспомогательной колонне. На рис. 14.15 показана изотерма, определенная в статических условиях при более высоких (приблизительно на два порядка), чем на рис. 14.14, концентрациях. Зкстраполяция наклона этой изотермы к с=0 дает =5,0 см /г, что также практически совпадает со значениями, полученными из хроматограмм. Таким образом, прямой метод жидкостной хроматографии (из анализа формы пиков) позволяет в этом случае слабой адсорбции найти правильное (равновесное) значение константы Генри и оп-Рис. 14.13. Хромато- ределить недоступную для статических измере-граммы на силикаге- ний начальную часть изотермы адсорбции. Так ле, силанизированном как элюент здесь СОСТОИТ из смеси этанола (30%) и воды (70%), а адсорбентом служит гидрофобизированный силикагель, то попадание в элюент влаги из воздуха не может повлиять на величины а , и п . [c.264]

Если компоненты бинарного раствора имеют близкие значения поверхностиой активности, то В03М0Ж 10 изменение знака величины гиббсовской адсорбции с изменением состава раствора, что соответствует пересечению изотермы адсорбции с осью составов [кривая Гг 2). Точка пересечения отвечает такому состоянию системы, при котором составы раствора и поверхностного слоя одинаковы. Это значит, что компоненты раствора не могут быть разделены с помощью данного адсор-бета. Такое явление получило название адсорбционной азео-гропии. Очевидно, что для компонента / зависимость 1 от Х1 будет симметрична зависимости Гг от Х2 относительно оси составов, так как при данном адсорбенте, если второй компонент поверхностно-активен по отношению к первому, то первый — иоверхностно-инактивен по отношению ко второму. Кроме того, предполагается (сделано допущение), что приращение в поверхностном слое одного компонента равно убыли другого. [c.176]