Присоединение к циклопропановым кольцам

Начальная атака олефина может происходить по углерод-углеродной двойной связи или путем внедрения в С—Н-связь как в газовой фазе, так и в растворе. Внедрение в углерод-углеродную простую связь незначительно. В газовой фазе природа и выходы наблюдаемых продуктов зависят от давления, так как образующийся в результате присоединения циклопропан содержит избыток колебательной энергии, достаточный для разрыва кольца, если молекула быстро не дезактивируется при столкновении. [c.384]

Циклопропан и циклобутан существенно активнее из-за наличия напряжения, они легко вступают в реакции присоединения с раскрытием кольца и образованием ациклических продуктов. [c.139]

Циклобутан реагирует с водородом в присутствии катализатора с образованием н-бутана, однако для этого требуется более высокая температура (200 °С), чем для гидрирования циклопропана (80 °С). Циклобутан не вступает в реакцию с остальными реагентами, под действием которых раскрывается циклопропановое кольцо. Таким образом, циклобутан вступает в реакции присоединения труднее, чем циклопропан, а последний — труднее, чем пропилен. Однако примечательнее всего сам факт, что циклоалканы вообще вступают в реакции присоединения. [c.269]

Такая гибридизация орбиталей в циклопропановом кольце ближе к sp -гибридизации алкенов, чем к sp -гибридизации алканов. Этим и объясняется склонность циклопропанов к реакциям присоединения. [c.344]

Как и непредельные углеводороды, циклопропан легко вступает в реакции присоединения (водорода, галогеноводородной кислоты) с разрывом трехчленного кольца. [c.379]

Галогенирование. В обычных условиях бром заметно не реагирует с циклопропаном, однако кислород и освещение инициируют цепную радикальную реакцию присоединения с раскрытием кольца. Хлор в отличие от брома и иода преимущественно замещает водородные атомы и образует 1,1-дихлорциклопропан [c.384]

Как и непредельные углеводороды, циклопропан легко вступает-в реакции присоединения (водорода, галогеноводородной кислоты) с разрывом трехчленного кольца. По аналогии с пропиленом циклопропан с литийалюминийгидридом образует триалкилалюминий [c.369]

Химические превращения циклопропана показывают, что этот углеводород является несколько менее реакционноспособным, чем этилен. Однако он довольно легко подвергается каталитическому гидрированию до н пронана его кольцо разрывается также при реакциях с бромом, бромистым водородом или серной кислотой. Присоединение бро< мистого водорода к замещенным циклопропанам протекает по правилу Марковникова раскрытие кольца происходит между углеродными атомами с наименьшим и наибольшим числом алкильных групп, причем галоид присоединяется к наиболее алкилированному атому углерода [c.12]

Вопрос о реакционной способности в ряду циклопропана приобретает особенное значение в связи с современными теоретическими представлениями о строении трехчленного цикла. В настоящее время ненасыщенность циклопропана объясняется тем, что углерод-углеродные связи, составляющие трехчленное кольцо, имеют иной характер, чем связи в парафинах и высших полиметиленах, и больше напоминают олефиновую двойную связь. Предполагается, что в молекуле циклопропана существует некоторое подобие я-электронного облака, расположенного в плоскости цикла. Вследствие ненасыщенности циклопропан и его гомологии не инертны, а способны к реакциям присоединения, происходящим с раскрытием трехчленного кольца [1, 2]. [c.30]

Наконец, Нозаки [68] разработал ж атал1изируемую палладием (0) перегруппировку циклопропанов, содержащих злектро-н о а кц еп то р н ы е (ан и онст а би л и з ир у ю щи е) пр у п1п ы и д и ен ов ы е бо ковые цепи. Реакция, по-видимому, происходит через окислительное присоединение цнклопропанового кольца к Рс1(0) с образованием г1 -аллилпалладиевого комплекса и стабилизированного карбаниона. Внутримолекулярное алкилирование удаленного аллильного конца приводит к образованию наблюдаемого [c.351]

Раскрытие кольца циклопропана наблюдается также в некоторых ионных реакциях присоединения. Так, при действии брома, галогеноводородов и серной кислоты циклопропан дает соответственно 1,3-дибромциклопропан, н-пропилгалогенид и н-пропанол. Простые производные циклобутана так легко не вступают в эти реакции. Примеры электрофильного присоединения брома к циклопропанам даны ниже (уравнения 49—51). [c.160]

Специфический распад под ЭУ имеют галогенпроизводные циклопропана. Так, для многих алкилзамещенных 1,1-Дихлор-циклопропанов (6) максимальные пики отвечают углеводородным ионам типа (д). У несимметрично замещенных 1,1-Дихлор-циклопропанов распад, приводящий к ионам (д) может осуществляться за счет любого заместителя. Эту особенность фрагментации 1,1-дихлорциклопропанов предлагается использовать для определения положения двойной связи в олефинах, которые легко можно превратить в производные с 1,1-дихлорциклопро-пановым кольцом путем присоединения дихлоркарбена [35]. [c.124]

Химические свойства циклоалканов во многом совпадают со свойствами алканов. Так, для насыщенных циклических углеводородов характерны прежде всего реакции радикального замещения. Только циклопропан и циклобутан, а также би- и полициклические углеводороды, содержащие 3- или 4-члепные кольца, ведут себя особым образом. Из-за низкой энергии образования связей С—С в этих соединениях они вступают в реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием кольца. [c.214]

Этот вопрос можно решить только в самом общем виде путем сопоставлений. Р1скажение валентных углов — их увеличение в главной цепи и, возможно, их уменьшение между заместителями в зависимости от их природы (вида атомов или групп, их размеров и т. д.), как и всякое нарушение равновесия, должно привести к возникновению напряженного, активного состояния. Если считать положител )Ные и отрицательные искажения приблизительно равноценными по эффективности активации, то можно привести типичные примеры повышения химической активности соединений по мере увеличения деформации валентных углов. Например, в случае циклопарафинов, чем больше деформированы валентные углы прн замыкании цикла, тем более химически активны эти углеводороды, тем выше для них значение теплоты сгорания и тем предпочтительнее протекают реакции присоединения с разрывом кольца, а не замещения [109]. Так, циклопропан, в котором равновесный валентный угол деформирован на 49°, имеет теплоту сгорания 705,5 кДж/моль, гидрируется при 120°С и присоединяет бром с разрывом кольца, образуя 1,3-дибромпропан. [c.42]

Разрыв С — С-связи с присоединением водорода (гидрогенолиз) в присутствии гидрирующего катализатора — явление, сравнительно редкое в органическом катализе. Такой разрыв наблюдается либо в случае пониженной прочности связи под влиянием накопления по соседству электроотрицательных групп, например, у соединений, имеющих склонность к образованию свободных радикалов триарилметильного типа, либо в полиметиленовых кольцах с малым числом атомов углерода (циклопропан, циклобутан и их производные), для которых принимается наличие значительного байеровского напряжения, связанного с искажением валентных углов, свойственных правильному тетраэдру. Обыкновенные нормальные С — С-связи, например С — С-связи парафиновых углеводородов, оказываются достаточно прочными и в условиях, обычно применяемых при каталитическом гидрировании органических соединений, не расщепляются с присоединением водорода. Сказанное справедливо в полной мере только для тех случаев, когда в качестве катализаторов применяются благородные металлы, в частности платина. Однако в тех случаях, когда катализатором является никель, возможен гидрогенолиз С —С-связей даже в таких простых молекулах, как этан и пропан. Такого рода реакции описаны в старых работах Сабатье , в более поздних работах Тейлора с сотрудниками и недавних исследованиях, Гензеля . В последних описываются деметилирование 2, 2, 3-триметилпен-тана и 2,2-диметилбутана в присутствии никелевого катализатора и водорода и превращение их соответственно в триптан и неопентан. [c.223]

При увеличении радиуса центрального атома сипы стерич. отталкивания убывают при этом уменьшаются отклонения В. v. от нормальных значений (90°), напр. 96° 4° (Sb y, 92°16 (HgS), 90° (H Se). Увеличение размеров присоединенных атомов приводит к росту сил отталкивания. Особенно большие отклонения от нормальных В. у, наблюдаются у циклич. соединений с небольшим числом звеньев в кольце. Так, в циклопропане gHj и циклобутане iUg углы между атомами углерода равны соответственно 60° и 90° вместо 109°28. Так как искажение В. у. сопряжено с затратой энергии, то подобным соединениям присуща пониженная термодинамич. устойчивость. [c.259]

Поскольку все эти реакции протекают как 1,4-присоединение, они показывают, что циклопропановое кольцо образует со смежной карбонильной группой сопряженную систему. Это подтверждается и данными ультрафиолетовой спектроскопии вещества, имеющие циклопропил-этиленовую группу, поглощают при 210 ммк, т. е. близко к величине, характерной для бутадиена (220 ммк). Псевдоконъюгация трехчленного цикла, о которой свидетельствуют также динольные моменты и другие физические данные, показывает, что электроны С—С связи здесь более подвижны, чем обычные ст-электроны, и обладают характеристиками, присущими зх-электронам. Это представление позволяет объяснить направление реакции присоединения бромистого водорода (промежуточный я-комплекс, как в случае олефина) и тот факт, что циклопропан образует желтый я-комплекс с тетранитрометаном. [c.12]

Отсюда вывод, что если к циклогексану через общий атом углерода присоединен малый цикл, то нормальным ненапряженным углом в этом цикле был бы угол меньше тетраэдрического. Пусть это будет спироциклогексан-циклопропан. Тогда отклонение угла в циклопропановом кольце от угла, нормального для такого производного циклопропана, будет меньше отклонения от тетраэдрического угла, и, следовательно, согласно с теорией напряжения малый цикл в спиросоединении будет устойчивее, чем в соединении с открытыми цепями. Инголд и сотрудники действительно показали [там же, стр. 10911, что кислота [c.109]

Бромирование замещенных циклопропанов—1-фенил-2-этил-циклопропана и 1-фенил-2-изопропилциклопропана—приводит к разрыву кольца между атомами углерода, связанными с алкильной и фенильной группами, и присоединению по месту разрыва двух атомов брома . [c.299]

Чрезвычайно интересным оказалось поведение в условиях гидрирования алкенил- и фенилциклопропанов [3—61, у которых ненасыщенная или фенильная группа стоит рядом с циклом. Циклопропан обладает ненасы-щенностью подобно олефинам, но в более слабой степени, что связано с его строением (Уолш, Коулсон),для которого характерно некоторое подобие электронного облака, расположенного в плоскости кольца по его периметру. Это объясняет возможность своеобразного сопряжения трехчленного цикла с заместителем, содержащим кратные связи, например, в винилциклопро-пане, изопропенилциклопропане, фенилциклопропане, метилциклопропилке-тоне и других соединениях. В реакции с водородом это свойство обнаруживается в чрезвычайно быстром присоединении его к трехчленному циклу при низкой температуре в присутствии Рс1-черпи. Можно отчетливо наблюдать присоединение первой и второй молекул водорода [c.15]

Функционально замещенные циклопропаны достаточно широко распространены в природе. Чаще всего циклопропановые производные встречаются в растениях. Кроме простых замещенных циклопропанов, в природе найдены многочисленные сложные конденсированные полициклические системы, в состав которьгх входит циклопропановое кольцо. К таким системам относятся разнообразные бициклические терпены ряда карана, карена, туйана, туйена, трициклены, дитерпены, тритерпены, лигнаны, алкалоиды. Подробные сведения о сложных циклопропановых производных можно найти в руководствах [1—5]. Здесь для иллюстрации мы ограничимся лишь немногими типичными примерами функционально замещенных простых и сложных циклопропановых соединений. Функциональный заместитель может быть присоединен непосредственно к циклопропановому кольцу или содержаться в боковой цепи. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология