Колебания и вращения атомов и групп атомов

Расчет расстояния от Н-атома в р-положении одного радикала до атома углерода метиленовой группы другого радикала, когда оба радикала составляют молекулу бутана (свободное вращение СНд-групп не предполагается), приводит к значению 2,45 А, тогда как аналогичное расстояние от Н-атома в а-положении составляет только 2,16 А. Однако когда молекула бутана находится в активированном состоянии, следует учитывать значительное изменение деформационных колебаний, что, естественно, изменяет указанные расстояния. В частности, если тетраэдрические углы искажаются лишь на 20°, то атом водорода в р-положении одного радикала подходит к атому углерода метиленовой группы другого радикала на расстояние 1,6 А, тогда как атом водорода в а-положении — на расстояние 1,9 А. Для больших деформационных колебаний сближение Р-атома Н с атомом С метиленовой группы второго радикала может быть еще более значительным. Поэтому целесообразно рассмотреть такую четырехцентровую структуру активированного комплекса, где образуются связи а и Ь, а связь с рвется. Разрыв связей а и с приводит к продуктам (5.3) разрыв связи Ь дает продукт (5.2) [c.105]

Спирты. Колебание V , в котором атом водорода движется перпендикулярно плоскости С — О — Н, возникает из заторможенного вращения группы О — Н вокруг связи С — О в свободной молекуле. В спектре газообразного СНзОН волновое число соответствующего колебания равно примерно 225 см" [1965, 323]. [c.115]

Для веществ, ассоциированных посредством водородной связи в н ид-ком состоянии, но мономерных в паре, необходимо учитывать изменение частот колебаний, в которых участвует атом водорода, образующий эту связь, при переходе молекул из жидкости в пар. Для жидкой фазы частоты валентного колебания А—Н, как и деформационного колебания А Н в плоскости RAH изотопных веществ, различаются меньше, чем для пара, и это вызывает некоторое уменьшение разности энтропии таких веществ в жидком состоянии по сравнению с разностью их энтропии в парах. Качественно такой же эффект вызывает наличие заторможенного вращения группы АН в паре. Появление в жидкой фазе деформационного колебания А—Н вне плоскости RAH и либраций молекул около водородных связей вызывает обратный эффект — увеличение разности энтропии изотопных веществ в жидкой фазе, относительно такой разности для пара. [c.109]

ОТНОСИТСЯ к одному или более элементам симметрии, следует ожидать менее трех степеней свободы. Например, если атом лежит в плоскости симметрии, то симметричное колебание по отношению к этой плоскости может быть только в том случае, если оно происходит в той же плоскости, но тогда атом не может иметь более двух степеней свободы. Если колебание является антисимметричным по отношению к этой плоскости, оно должно происходить по нормали к плоскости и атом может иметь только одну степень свободы. Если характерный атом группы лежит на оси вращения второго порядка, то колебание вдоль этой оси будет симметричным по отношению к ней. Если же колебание происходит перпендикулярно оси второго порядка, оно является антисимметричным по отношению к этой оси. [c.61]

Сопоставим структуры цианистого метила и метилового спирта. На основе изучения более простых молекул известно, что две связи в С— =N вытянуты в линию, а две связи в С—О—Н расположены под углом. Соответствующее размещение атомов в цианистом метиле и метиловом спирте показано на рис. 12. Представим себе метильную группу фиксированной в качестве подставки, поддерживающей замещающие атомы. Теплоемкость газообразного дициана показывает, что группа N не вращается вокруг главной оси молекулы. Атом водорода, связанный с атомом кислорода, способен, однако, к такому движению, которое по своей природе является заторможенным вращением, рассмотренным в гл. II. При малых смещениях атома водорода перпендикулярно плоскости чертежа возникает гармоническое колебание однако при сообщении достаточной энергии атом может описать полную окружность вокруг главной оси молекулы. Совершая такой круг, атом пересекает три плоскости, каждая из которых содержит другой атом водорода. Такое движение подобно двин ению детской карусели, у которой лошадка трижды подпрыгивает в течение полного оборота карусели вокруг столба. Приняв простейшее допущение относительно вида функции потенциальной энергии, можно следующим образом объяснить эти эффекты [c.456]

Молекулярные спектры. В типичной молекуле в противоположность атому имеется немного энергетических уровней (см. рис. 2.4). Два основных уровня Л и В разделены значительным энергетическим промежутком Эти уровни называются электронными уровнями, поскольку переход с одного уровня на другой сопровождается изменением энергии одного или нескольких электронов в молекуле. Подуровни О, 1, 2,... внутри каждого электронного уровня называются вибрационными уровнями, поскольку они соответствуют изменению энергии молекулы вследствие внутриатомных колебаний. Дополнительные подуровни, относящиеся к каждому вибрационному уровню, связаны с вращением атомов или групп атомов внутри молекулы и поэто му называются вращательными уровнями. [c.16]

Тепловое движение атомов или молекул в жидкости во многих случаях можно упрощенно представить в виде перескоков частиц из одних временных положений равновесия в другие и в виде тепловых колебаний в промежутках между скачками. В случае несферических молекул, к которым относятся и макромолекулы, кроме этих тепловых движений наблюдаются вращения групп атомов и их вращательные колебания вокруг валентных связей. В различных веществах атом, ион, молекула или ее часть (например, сегмент) могут представлять собой отдельную перемещающуюся частицу. Такие частицы получили название кинетических единиц. [c.21]

Внутримолекулярная водородная связь ОН-групп гидроперекиси кумола с я-электронами ароматического кольца была обнаружена в работах [1—3]. Это слабое взаимодействие осуществляется при заторможенном вращении одной части молекулы по отнощению к другой вокруг связи С—О. В инфракрасном спектре поглощения разбавленных растворов гидроперекиси в ССЦ такая внутримолекулярная водородная связь проявляется в виде двух близких полос поглощения в области валентных колебаний ОН-групп на частотах 3551 и 3519 см- Первая из них относится к поглощению молекул гидроперекиси, находящихся в транс-кои-формации, когда нет водородной связи, а вторая — к гош-конфор-мации, при которой атом водорода гидроперекисной группы взаимодействует с я-системой ароматического кольца, образуя слабую внутримолекулярную водородную связь [3]. [c.110]

Публикация работ Мейера и соавторов ускорила появление сообщения Бишофа об экспериментальном изучении им образования ангидридов замещенными янтарными кислотами и о его теоретических соображениях относительно прекращения под влиянием заместителей свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи [156]. Постановка вопроса очень проста. Образование ангидридов связано, видимо, с тем, что при внутримолекулярном движении атом водорода и гидроксильная группа сталкиваются между собою и реагируют с выделением молекулы воды. Бишоф спрашивает что произойдет, если при упомянутых условиях столкнутся друг с другом алкильные группы [там же, стр. 623]. И предположительно отвечает, что накопление алкильных групп приведет к ограничению колебаний атомных систем, соединенных данной простой связью. Возникающие вследствие такого частично [c.132]

Изучая спектры комбинационного рассеяния аллилгалогенидов типа Н2=СН—СНгХ, где X — атом галоида, Кольрауш [5] наблюдал число частот С—Н-колебаний большее, чем можно ожидать при наличии только одной равновесной конформации. Это дало ему возможность сделать предположение о наличии в таких молекулах поворотных изомеров, возникающих цри вращении группы — СНг — X вокруг ординарной связи С—С. Аналогичное предположение сделано Кирманом [48] при исследовании спектров комбинационного рассеяния ряда хлорзамещенных пропилена, так как в спектрах некоторых из них в области частот С=С-колебаний наблюдаются две полосы. Исследована поворотная изомерия в аллилхлориде [63, 64], причем в работе [63] отмечено, что для этих целей более удобен метод ЯМР вследствие его меньшей трудоемкости. [c.653]