Характерные реакции атомов, ионов и молекул

В заключение подведем некоторые итоги. В реакциях жидкофазпой изомеризации алканов при низких температурах отчетливо проявляются все закономерности карбоний-ион-ных реакций. По своему типу изомерные перегруппировки алканов являются типичными нуклеофильными реакциями, характерными для замещения у насыщенного атома углерода. Основной тин перегруппировок заключается в 1,2-смещенни метильной или алкильной группы, т. е. близок к перегруппировке Вагнера — Меервейна. Кроме метильных и алкильных смещений при изомеризации алканов параллельно протекают и гидридные сдвиги, как по типу 1,2-смещения к соседнему атому углерода, так и путем нескольких последовательных 1,2-смещений на более далекие расстояния (в основной углеродной цепи). Реакционным центром в алканах разветвленного строения является третичный атом углерода, однако скелетные перегруппировки часто протекают лишь после гидридного сдвига и образования более реакционноспособных вторичных ионов карбония. Углеводороды, лишенные третичных атомов углерода, изомеризуются значительно медленнее. Так же медленнее, чем перемещение метильных групп, протекают реакции, ведущие к изменению числа заместителей в молекуле. Для реакции перемещения метильных заместителей характерен согласованный карбкатионный механизм, приводящий к одновременному появлению смеси изомерных углеводородов с различным положением метильного радикала в основной углеродной цепи. [c.135]

Для галогенпроизводных алканов характерны реакции нуклеофильного замещения. Связь углерод—галоген обладает значительной полярностью сдвиг электронной плотности происходит к атому галогена. Поэтому на атоме углерода, который связан с галогеном, имеется некоторый положительный заряд. Этот атом легко взаимодействует с различными нуклеофильными частицами, в том числе с ионами ОН- и молекулами Н2О. В результате происходит замещение галогена на нуклеофильную частицу. Реакции, протекающие по такому механизму, называются реакциями нуклеофильного замещения. [c.359]

Метод импульсного фотолиза широко применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радикальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например я-фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и аниона флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения семихинона красителя А- и радикал-катиона -фенилендиамина (320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекулярном переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола или фенолят-иона. При использовании фенола в качестве восстановителя последний отдает атом водорода при этом наблюдается полоса поглощения, характерная для нейтрального феноксильного радикала РЬО-. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РЬО , способный восстанавливать только передачей электрона. [c.177]

Эти свойства сульфаниловой кислоты можно понять, если приписать сульфаниловой кислоте структуру I, в которой имеются NHg- и SOg-группы. Сульфаниловая кислота представляет собой соль, но довольно специфического рода, называемую диполярным ионом (иногда называется также цвит-тер-ионом, от немецкого Zwitter — двуполый). Этот ион является продуктом реакции между кислым и основным остатками, входящими в состав одной и той же молекулы. Ион водорода присоединяется к атому азота, а не атому кислорода потому, что NHg-группа— более сильное основание, чем SOg-группа. Высокая температура плавления и нерастворимость в органических растворителях— это свойства, характерные для солей. Нерастворимость в воде также не является неожиданной, поскольку многие соли нерастворимы в воде. В щелочном растворе сильноосновной гидроксил-ион отрывает ион водорода [c.720]

Мы с удивлением отмечаем, что группа ОН в различных соединениях может проявлять различную реакционную способность. Так, у гидроокиси натрия, молекула которой содержит типичную гетерополярную связь и легко диссоциирует на отрицательно заряженный гидроксильный ион и положи-тельный ион натрия, гидроксильная группа обусловливает основные свойства вещества. У спиртов диссоциация отсутствует, и они имеют нейтральную реакцию. Тем более поразительно, что диссоциация в значительной мере свойственна фенолам, в которых диссоциирует только атом водорода гидроксильной группы в виде положительно заряженного иона — вид диссоциации, характерный для кислоты. [c.111]

Как показывают энергетические эффекты реакций (в) и (г), сам по себе процесс передачи электрона от атома натрия к атому хлора требует затраты энергии извне и не может протекать самопроизвольно. Однако выделение значительного количества энергии при соединении ионов натрия и хлора в молекулу приводит к положительному итогу и делает возможным самопроизвольное протекание процесса (это—довольно характерный результат). [c.68]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Для масс-спектров спиртов, молекулы которых содержат 5—10 атомов углерода, наиболее характерными являются углеводородные ионы. Один из возможных путей их образования — удаление из молекулярного нона гидроксильной группы и одного атома водорода (или молекулы воды). Так, интенсивность пика ионов (М—18)+в масс-спектрах пентанола-1 и З-метилбутанола-1 достигает 12,3 и 11,1% от полного ионного тока, соответственно. Можно предположить, что в эту реакцию вовлекается подвижный атом водорода, связанный с углеродным атомом, который находится в -положении по отношению к гидроксилу. При отсутствии указанного атома водорода вероятность образования ионов (М—18)+ уменьшается в спектре 2, 2-диметилпропанола-1 количество ионов (М—18)+ составляет только 0,02% от полного ионного тока. По мере увеличения молекулярного веса спиртов интенсивность пиков ионов (М—18)+ в спектрах резко падает для гексанола-1 величина пика ионов (М—18)+ становится равной 2,38%, а для ундеканола-1 она составляет всего сотые доли процента от полного ионного тока. [c.81]

Когда молекулы магнийорганических и карбонильных соединений содержат объемистые радикалы, то в даклическом комплексе, который образуется в процессе реакции, находится место только для одной молекулы реактива Гриньяра. В этих случаях к карбонильному атому углерода переходит не радикал магнийорганического соединения со своей парой электронов, а меньший по объему гидрид-ион. В результате такой реакции, характерной для кетонов, происходит восстановление последних без усложнения углеродного скелета, а магнийорганическое соединение превращается в соответствующий алкен [c.234]

Реакция может быть завершена путем удаления протона из 0-комплекса (2) под действием Al li с образованием продукта замещения (4). Если в реакции участвует НС1, происходит только обмен атомов водорода если же применяют D 1, то атом водорода замещается в некоторой степени дейтерием, т. е. весь процесс в целом является электрофильным замещением. Теоретически возможен альтернативный путь завершения реакции, так как комплекс (2) может реагировать с AI I4, отнимая от него ион С1-. Этот путь привел бы к суммарной реакции электрофильного присоединения [ (2) (3)], как в случае обычной двойной углерод-углеродной связи (см. разд. 7.1). Такое превращение вызвало бы, однако, снижение степени стабилизации молекулы бензола, обусловленное наличием делокализованных я-орбиталей, которые охватывают все шесть атомов углерода ароматического кольца, поскольку продукт присоединения уже не был бы ароматическим соединением. При отщеплении Н+, т. е. в ходе замещения, а не присоединения, полностью заполненные делокализованные я-орбитали вновь формируются в продукте (4) и может снова наблюдаться характерная для ароматических соединений стабильность. [c.147]

Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в щелочной среде является одной из наиболее характерных особенностей химического поведения соединений данного типа. Пространственное влияние орто-алкильных групп сказывается не только на процессах образования солей фенолов, но и на реакционной способности фенолят-ионов. Отрицательный заряд в фенолят-ионе вследствие делокализации электронной плотности может быть сосредоточен не только на атоме кислорода, но и в орто- или параположениях ароматического кольца. Возможность такого рассредоточения заряда приводит к возникновению амбидентного ( двухзубого ) аниона, в котором имеются два нуклеофильных реакционных центра — атом кислорода и ароматическое кольцо. Следовательно, в реакциях с участием фенолят-ионов возможно образование производных как по атому кислорода, так и по атомам углерода в орто- или пара-положениях молекулы фенола. Подобная двойственная реакционная способность фенолят-ионов, являющаяся общим свойством молекул с сопряженными связями максимально проявляется в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов, чему в значительной степени способствует пространственное экранирование одного из нуклеофильных реакционных центров — атома кислорода. Кроме того, орто-заместители, особенно трет-ал-кильные группы, значительно уменьшают сольватацию атома кислорода, что в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов приводит к большей делокализации отрицательного заряда, а следовательно, к повышению реакционной способности второго нуклеофильного центра — ароматического ядра. Эти особенности поведения анионов пространственно-затрудненных фенолов в различных процессах проявляются по-разному. В связи с этим в данной главе отдельные типы реакций, протекающих с участием анионов пространственно-затрудненных фенолов, рассмотрены самостоятельно. [c.73]

Таким образом, пирон, по Колли, являясь внутренней солью, имеет в молекуле одновременно положительный и отрицательный заряды, т. е. является биполярным ионом, своего рода бетаином . В этой оксониево-бетаинной формуле нет ни карбонильной группы, ни олефиновой двойной связи. Формула объясняет, таким образом, почему у-пироны не дают реакций, характерных для двойной связи и карбонильной группы. Атом кислорода не просто является звеном в цикле, соединяющем два углеродных атома одной из своих неподеленных электронных пар он принимает участие в создании бензог идной системы кольца. Правильность таких представлений можно легко проверить опытным путем на соответствующих соединениях. Так, по данным Байера, при метилировании у-пирона йодистым метилом получается метиловый эфир, который действием карбоната аммония может быть превращен в соответствующее производное пиридина. Те же отношения, что и для у-пиронов, наблюдаются у циклических соединений, содержащих вместо атома кислорода атом серы, например для так называемых 1-тио-у-пиронов. В этих тиопиронах окислением можно закрепить одну или обе неподеленные электронные пары атома серы [14, 15] [c.206]

А. имеют характерные полосы поглощения в инфракрасной области спектра, наблюдаемые ок. 1500 см -(характеристич. частота карбоксильных ионов). Ароматич. А. и цистеин поглощают в УФ-части, что определяется наличием в их молекулах дополнительных хромофорных групп. Все А. (кроме глицина) содержат асимметрич. атом углерода и существуют в оптически активных модификациях. К В-ряду относятся А., имеющие конфигурацию В-глицеринового а [ьдсгида. В том случае, когда в молекуле А. имеется два центра асимметрии и если конфигурация у второго асимметрич. атома отличается от конфигурации у а-углеродного атома, то после значков О или Ь вставляют приставку алло- (напр., Ь-алло-треонин). Оптич. активность А. зависит от реакции среды вследствие возможных изменений в состоянии равновесия мея ду анионной, катионной и диполярной их формами. При переходе к катионной форме увеличивается правое вращение. Все А., входящие в состав белков, являются Ь-изомерами 1)-форм1.1 обнаружены лишь в капсулах микроорганизмов и в нек-рых природных антибиотиках. [c.91]