Методы фемтосекундной спектроскопии

В спектроскопических методах результат взаимодействия света с молекулярными системами регистрируется как функция отклика. Она отражает либо изменение какого-нибудь параметра воздействующей световой волны (амплитуды, частоты и направления волны, фазовых характеристик, поляризации, скорости распространения и т. д.), либо появление нового качества (например, генерацию второй гармоники излучения). Зависимость функции отклика от интенсивности световой волны определяет деление на линейную (линейная зависимость) и нелинейную (нелинейная зависимость) спектроскопии. В этой книге излагаются методы как линейной лазерной спектроскопии (абсорбционная и флуоресцентная спектроскопия комбинационное рассеяние), так и некоторые методы нелинейной оптической спектроскопии (двухфотонное поглощение, нелинейное рассеяние). Отдельно будут изложены методы фемтосекундной спектроскопии. [c.114]

Методы фемтосекундной спектроскопии [c.130]

Первый пример относится к сверхбыстрой фотодиссоциации электронно-возбужденной молекулы СН3ООН (в разд. 6.1 обсуждался класс таких реакций). Здесь подчеркнем, что методы фемтосекундной спектроскопии позволили изучить кинетику образования продуктов фотодиссоциации - радикалов СНзО и ОН в фемтосекундном масштабе времен. [c.174]

Поглощение света фотохимически-активным пигментом Р переводит его в синглетное возбужденное состояние Р с последующим отрывом электрона. Этот процесс завершается за время короче 10 пс и сопровождается выцветанием полосы Р при 870 нм, выцветанием полос Бфф при 545, 760 нм и появлением полосы поглощения Бфф при 670 нм. Таким образом, в результате возбуждения световым импульсом в РЦ образуется ион-радикальная пара с разделенными между Р и Бфф зарядами и локализацией электрона на БФФ (Д Бфф ). Применение методов фемтосекундной спектроскопии показало, что время нарастания изменений поглощения Бфф при 545 и 670 нм, отвечающее переносу на Бфф, составляет около 4 пс. [c.314]

В двустороннем механизме на первой стадии (за 3,5 пс) происходит восстановление Бхл, а его окисление на второй стадии (Бхл Бфф) осуществляется гораздо быстрее (за 0,9 пс), что и предотвращает его накопление в РЦ. Вопрос о соотношения двух механизмов участия Бхл решается в настоящее время путем изучения кинетики переноса электрона методами фемтосекундной спектроскопии. [c.315]

В ранних работах Бретона (1986) методами фемтосекундной спектроскопии получены данные о кинетике переноса электрона на Бфф. На рис. XXVH.34 кинетическая кривая (а) вынужденного излучения Р при X = 1050 нм характеризуется моноэкспоненциальным затуханием с временем т = 2,8 пс. Это совпадает с кривой (б) появления катион-радикала Р+ (увеличение поглощения при 1310 нм) и восстановленного Бфф (кривая (в), выцветание при т = 545 нм). Обращает на себя внимание [c.344]

Принципиально новые возможности открывает применение методов фемтосекундной спектроскопии для изучения движения ядер в молекулах, находящихся в электронном возбужденном состоянии. В Т. I, гл. X (рис. Х.2) мы видели, что электронные переходы при поглощении и испускании кванта света молекулой сопровождаются изменением кинетической энергии ядер. Избыток колебательной энергии, образующейся при электронном переходе, быстро диссипатирует в тепло при переходе ядер на нижние колебательные уровни за время 1-5 пс). [c.346]

Релаксационный переход в состояние с переносом заряда происходит вдоль поверхности потенциальной энергии возбужденного состояния Р (рис. XXVHI.1) и носит квазиадиабатический характер. Он сопряжен с большими смещениями равновесной ядерной конфигурации ооновного состояния. Именно в силу этого узкие провалы 0-0-переходов плохо наблюдаются (ср. рис. Х.4) на фоне широкого провала. В самом деле, целый ряд экспериментальных данных, полученных в разных лабораториях методами фемтосекундной спектроскопии, указывает на быстрые релаксационные процессы в возбужденном состоянии Р. Так, максимум выцветания основной полосы поглощения Р сдвигается в течение первых 100-500 фс после образования Р. Этот сдвиг происходит значительно быстрее, чем последующий за ним перенос электрона. [c.360]

Заселенность в электронном состоянии 1/2 будет существенно зависеть от временной задержки между возбуждающим и зондирующим импульсами. Из верхнего электронного состояния молекула может флуоресцировать (тогда измеряется интенсивность флуоресценции) либо распасться (детектируется продукт распада изложенными в этой главе методами) или ионизоваться (детектируется ток или ионы масс-спектрометрическими методами). Во всех случаях регистрируется зависимость измеряемой величины (интенсивность флуоресценции, концентрация продукта или ионного фрагмента) от временной задержки между возбуждающим и зондирующим импульсами. В некоторых методиках зондирующий импульс осуществляет переход в нижнее электронное состояние в результате вынужденного излучения на комбинационных переходах. Отметим, что высокая интенсивность фемтосекундных импульсов позволяет эффективно использовать все развитые к настоящему времени методы нелинейной спектроскопии. [c.133]

Экспериментальные методы фемтохимии основываются на достижениях фемтосекундной спектроскопии (см. разд. 5.2.9). Можно вьщелить три основных направления этой новой области исследований динамика внутримолекулярных процессов и переходного состояния при химическом превращении кинетика сверхбыстрых химических реакций управление внутримолекулярной динамикой и элементарным химическим актом. Эти три направления кратко описаны в последующих разделах. Приведенные примеры взяты из обзора А. Зевайла. [c.170]

Однако сейчас представления меняются, так как появились методы импульсной спектроскопии (фемтосекундная спектроскопия с временем импульсного воздействия электромагнитного излучения на вещество 10 с), которые позволяют зонд1фо-вать и изучать электронное состояние отдельных связей и электронных оболочек конструкции переходного состояния [А...В]. [c.195]

В частности, Р.Бергман, Ч.Харрис и Х.Фрей (1997 г.) методом фемтосекундной ИК-спектроскопии наблюдали не только промежуточные соединения, но и переходные состояния каждой стадии в реакции комплекса родия с алканами при комнатной температуре и атмосферном давлении. Особую ценность этому наблюдению придает то обстоятельство, что аспекты механизма активирования С-Н-связей в целом весьма трудны для изучения вследствие низких значений квантовых выходов. [c.704]

На схеме под стрелками указаны интервалы реального времени, измеренные методом фемтосекундной ИК-спектроскопии. Возбуждение УФ-лу-чами комплекса (трипиразолилборато)дикарбонилродия(1) ведет к отщеплению молекулы СО. Уже через несколько пикосекунд после этого молекула алкана включается в координационную сферу родия. [c.704]

Очевидно, когда количество окружающих молекул антенны сведено к минимуму, возрастает вероятность прямого попадания возбуждения на Р. В этих условиях вычисленная по затуханию флуоресценции константа kg элементарного разделения зарядов приближается к значениям kg, непосредственно измеренным методами абсорбционной фемтосекундной спектроскопии (см. ниже) на изолированных РЦ, где она составляет Те l/f g 2-4 пс. [c.304]

Расшифровка деталей этой кинетической картины стала возможной благодаря применению новых методов лазерной пикосекундной и фемтосекундной спектроскопии. Ниже на конкретных примерах мы рассмотрим характер экспериментальных данных, анализ которых лежит в основе модели первичных процессов в РЦ. Этот материал полезен также в качестве иллюстрации принципиальной роли биофизических методов как источника новой информации о молекулярных механизмах сверхбыстрых (т 10 с) процессов в интактных биологических объектах. [c.339]

Применение методов фемтосекундной и пикосекундной лазерной спектроскопии позволило детально изучить кинетику быстрых начальных процессов в фотоцикле Бр. Нарастание фотоиндуцированных абсорбционных изменений при 625 нм происходит за время 500 фс, что соответствует появлению формы 7б25- [c.402]

Короткая (управляемая) длительность излучения позволяет возбуждать высоколежащие уровни энергии за времена короче времени релаксации любого квантового состояния. С использованием лазеров ультракоротких (пикосекундных и фемтосекундных) импульсов разработаны методы спектроскопии с временным разрешением до 10 с. Эти методы обеспечивают излучение первичных фотофиз. и фотохим. процессов с участием возбужденных молекул, исследование короткоживущих частиц (радикалов, комплексов и т.д.). [c.565]

Для изучения мол. динамики используют физ. явления рэлеевское и комбинационное рассеяние света (см. Комбинационного рассеяния спектроскопия), акустич. и мат. релаксацию (см. Акустическая спектроскопия), радиоспектроскопию, аннигиляцию позитрония (см. Мезонная химия), рассеяние нейтронов (см. Нейтронография). Разработаны спец. методы пикосекундная и фемтосекундная оптич. спектроскопия, включая лазерную динамич. голографию с временами разрешения до 10 " - 10 с (см. Лазерная спектроскопия), а также методы мат. моделирования (см. Молекулярная динамика, Молекулярная механика). [c.242]