Количественные теории в масс-спектрометрии

Квазиравновесная теория масс-спектрометрии основывается на предположении о почти полном тождестве структуры ионизируемой молекулы и того колебательно-возбужденного основного или электронно-возбужденного состояния иона, который получается в результате каскада электронно-возбужденных состояний. В задачу этой теории входит математическое представление процесса распада молекулярного иона исходя из распределения избыточной колебательной энергии по осцилляторам и в конечном счете — предсказание масс-спектра [11]. Это единственная количественная теория масс-спектров. Область ее приложения составляют только простые молекулы. Она довольно удачно описывает масс-спектры алканов и в меньшей степени пригодна для простых молекул [c.20]

Во время второй мировой войны для количественного разделения изотопов урана при разработке атомных бомб в США использовали масс-спектрометры. После войны для этих целей стали применять более эффективные методы, и большую часть из 1100 огромных масс-спектрометров пришлось демонтировать, но некоторые из них сохранили, и с их помощью было получено по нескольку килограммов чрезвычайно чистых изотопов примерно сорока различных элементов. Теория, описывающая действие этих огромных масс-спектрометров, заключается в следующем. Частица с массой т и зарядом е в магнитном поле напряженностью Н движется со скоростью и по круговой траектории радиусом г, причем центробежная сила уравновешивается отклоняющей силой действия магнитного поля [c.60]

Теоретические вопросы органической химии. Изучение механизма органических реакций с помощью меченых соединений требует знания природы и конфигурации промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию реакций замещения. Не менее эффективно применение масс-спектрометрии для изучения поведения свободных радикалов в химических реакциях. [c.142]

Современный уровень развития метода, а именно отсутствие количественной теории образования масс-спектров, ограниченное число исследованных модельных соединений и, наконец, достаточно сильная зависимость масс-спектра от приборных факторов не позволяет пока еще полностью использовать информацию, поставляемую масс-спектрометром. В принципе, наши эмпирически накопленные представления, связывающие масс-спектр со структурой, ограничиваются в большинстве случаев корреляциями между структурой и наиболее характерными ионами, образующимися при диссоциативной ионизации молекулы. Процессы образования этих ионов на первых ступенях распада отражают лишь малую долю всех реакций распада возбужденного молекулярного иона. [c.279]

Очевидно, что потребуется еш е много дополнительной работы, чтобы получить данные, достаточно точные для количественной проверки теории. Полученные к настоящему времени результаты находятся в качественном согласии с теорией и свидетельствуют, что на время-пролетном масс-спектрометре можно изучать протекающие в ионизационной камере процессы и их зависимость от времени. [c.281]

Развитие масс-спектрометрического метода исследования органических соединений, однако, еще далеко от идеального Современный уровень развития метода, а именно отсутствие количественной теории образования масс-спектров, ограниченное число исследованных модельных соединений и, наконец, достаточно сильная зависимость масс-спектра от приборных факторов не позволяют еще полностью использовать информацию, поставляемую масс-спектрометром [103, с. 279]. . [c.257]

В области газовой радикальной химии метод ЭПР не дал еще возможности исследования многоатомных радикалов и поэтому не может пока конкурировать со спектрометрией и масс-спектрометрией. Он оказался, однако, исключительно эффективным при прямом измерении концентраций атомов И, О и радикалов ОН в зоне разреженного пламени водорода и окиси углерода. Эти измерения позволили совершенно однозначно подтвердить основные результаты, полученные на основании кинетических и спектроскопических исследований в 40-х и 50-х годах, и благодаря им можно считать, что протекание этих сложных процессов находится в полном соответствии с общими принципами цепной теории и что химическая специфика носителей цепей, константы скорости реакции атомов Н, О и радикалов ОН, влияние примесей различного строения могут быть надежно охарактеризованы количественно. Более того, применение метода ЭПР позволило расширить использование этих процессов для изучения элементарных реакций и дало возможность установить с гораздо большей степенью точности, чем раньше, константы скоростей реакции атомов Н с углеводородами различного строения. Следует отметить, что эти результаты полностью подтвердили сформулированные ранее представления о связи реакционной способности углеводородных радикалов с их строением. [c.20]

В масс-спектрометрии положительных ионов квазиравно-весная статистическая теория масс-спектров получила широкое распространение [137]. Несмотря на обоснованную критику этой теории [138, 139], она является единственной количественной теорией масс-спектров и, кроме того, не привлекает никаких дополнительных представлений, кроме представлений о переходном состоянии и статистическом распределении энергии возбуждения иона по его колебательным степеням свободы. Естественно, если диссоциация происходит быстро — в одно колебание (из отталкивательного состояния), то применять квазиравновес-ную теорию нельзя — нет статистического механизма перераспределения и миграции энергии. [c.42]

Одним пз эффективнейших средств установления состава смесей и структуры органических соединений в настоящее время является масс-спектрометрия (МС). Принципиальная основа метода состоит в ионизации и (при достаточной энергии возбуждения) фрагментации молекул с последующим разделением и количественным анализом ионов, характеризующихся тем или иным массовым числом (отношением массы иона к его заряду, mie). Детальное оппсапие теории и аппаратурного оформления метода дацо в многочисленных монографиях [301—305 и др.]. [c.36]

Не вызывает сомнения тот факт, что изучение механизма требует не только установления кинетических и стереохимических зависимостей, но и знания природы промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию нуклеофильного замещения, поэтому трудно переоценить информацию, полученную с помощью масс-спектрометрии. С другой стороны, этот метод приобретает все большее значение для анализа и установления структуры получаемых соединений. Вопросам механизма реакций, происходящих в масс-спектрометре, посвящен обзор Т. Бентли и Р. Джонстона. Особое внимание в нем уделено рассмотрению общих и отличительных черт процессов, наблюдаемых в обычной химии и масс-спектрометрии, и прежде всего скелетным перегруппировкам в возникающих ионных фрагментах, которые усложняют применение этого метода для идентификации неизвестных соединений. Знакомство с этим удивительно глубоким и критически написанным обзором показывает не только, каким мощным методом располагает органическая химия, но и как умело и осторожно должны использоваться его данные для правильной интерпретации. [c.6]

Специфический качественный и количественный анализ азотсодержащих соединений, таких, как пептиды, нуклеиновые кислоты, пестициды и загрязняющие вещества, можно осуществлять с помощью масс-спектромет-рии. Достоинствами этого метода являются его специфичность, возможность обнаружения малых количеств вещества и использования небольшого количества пробы (микрограммов или микролитров), а также возможность определения вещества в любом состоянии — газообразном, жидком и твердом. Основной его недостаток заключается в том, что для него необходимо специальное оборудование, а обработка полученных данных имеет свои трудности. Теория и применение масс-спектрометрии подробно описаны в ряде работ 69, 72, 74]. [c.366]