Ионизация и диссоциативная ионизация молекул

Исследование масс-спектров индивидуальных сераорганических соединений, опубликованных в литературе [2—5] и полученных нами, позволило вывести общие закономерности диссоциативной ионизации молекул насыщенных сульфидов различного строения под действием электронного удара. [c.287]

При рассмотрении зависимости масс-спектров от энергии электронов сразу же обнаруживается, что во всех случаях ионы типа являются осколками , образованными при диссоциативной ионизации молекул МО и МО2. Соотношение МОз /МО уменьшается по мере уменьшения энергии электронов, следовательно, относительное эффективное сечение молекул МО при низких энергиях электронов возрастает. Представляется весьма заманчивым определить относительное содержание ионов в масс-спектре, полученном при 12—15 в ионизирующего напряжения (условие, когда диссоциативная ионизация практически не имеет места), и найти на его основании состав пара. Однако нет сведений о величине эффективных сечений ионизации молекул МО2 и МО в этих условиях. Нам удалось экспериментально определить отношение сечений ионизации для единственного случая, а именно, испарения окиси ниобия по реакциям [c.210]

Наряду с этим процессом при диссоциативной ионизации молекул третичных спиртов, где К-2=7 Кз, происходит отщепление радикалов Ка и Кл с образованием кислородсодержащих ионов (М—и (М—Нз)+. Значения интенсивностей пиков ионов (М—К1)+, (М—Ка) , (М—К.з) в масс-спектрах третичных спиртов зависят от числа углеродных атомов в Я, / а и Нз (см. табл. 3). Вероятность отщепления от молекулярного иона наиболее тяжелого радикала К1 в 1,5—4 раза превосходит вероятность отрыва менее тяжелого Кз, представленного этиль-ной или пропильной группой. Пик ионов (М—Кз) , образующихся 13 результате удаления метильной группы, в 7—15 раз менее интенсивен, чем пик ионов (М—К1)+. [c.90]

Сходство спектров вторичных амидов и сложных эфиров становится легко объяснимым, если предположить, что 1ЧН- и сложноэфирная группы оказывают одинаковое влияние на диссоциативную ионизацию. Молекулы диолов и диаминов характеризуются низкой устойчивостью к электронному удару и в их масс-спектрах отсутствуют пики молекулярных ионов. [c.111]

При диссоциативной ионизации многоатомных молекул избыточная энергия перераспределяется по степеням свободы таким образом, что разрыв хим. связи происходит по наиб, слабой из них и положит, заряд оказывается, как правило, у осколка с найм, потенциалом ионизации. [c.268]

Процессы диссоциативной ионизации молекул органических соединений, протекающие под действием электронного удара, приводят к образованию набора регистрируемых осколков, характеризующих исходную молекулу, позволяют в короткое время получить картину, создание которой ранее требовало длительной и кропотливой работы. [c.5]

Общие заключения о диссоциативной ионизации молекул н-на-рафиновых углеводородов были сделаны на основании изучения многократно дейтерированных ундекана, додекана и октана-1—Д [38]. Происхождение наиболее распространенных осколочных ионов устанавливалось на основании содержания дейтерия и подтверждалось исследованием кривых вероятностей появления и метаста-бильными переходами. Можно с достаточной достоверностью [c.31]

Выделение в качестве нейтральной частицы ацетилена наблюдалось и нри диссоциативной ионизации молекул других типов. С другой стороны, ионы с массой 152 весьма распространены в масс-спектрах дифенила и фе-нантрена. С целью выяснения их структуры, [c.53]

Как и следовало ожидать, процессы, связанные с разрывом С—С связей (т. е. распадом кольца) требуют весьма значительной затраты энергии. В табл. 7 приведены потенциалы появления осколочных ионов, образующихся при диссоциативной ионизации молекулы нафталина. [c.55]

Разработка масс-спектрометрического метода анализа сложных смесей сернистых соединений осуществлялась путем определения аналитических коэффициентов на основе общих закономерностей диссоциативной ионизации молекул под действием электронного удара и построением общих схем распада молекул различных групп сернистых соединений на основе модельных соединений [98—100], позволивших вычислить основные аналитические коэффициенты. [c.94]

Целесообразно рассмотреть механизм диссоциативной ионизации молекул во времени, начиная с момента столкновения ионизирующего электрона с молекулой, вплоть до распада последней на ионы и нейтральные частицы. [c.6]

Выделение в качестве нейтральной частицы ацетилена наблюдалось и при диссоциативной ионизации молекул других типов. [c.83]

Наряду с этим процессом при диссоциативной ионизации молекул третичных спиртов происходит отщепление радикалов К" и Н " с образованием кислородсодержащих ионов (М—К") - и (М—Н" )+. Значения интенсивностей пиков ионов (М—К )+, (М—R") (М—К ") в масс-спектрах третичных спиртов С ---Сю приведены в табл. 13. [c.102]

Например, стала уже классической перегруппировка Мак-Лаф-ферти в масс-спектрах карбонильных соединений с переходом у-атома водорода к карбонильной группе. Этот и другие процессы образования перегруппировочных ионов при диссоциативной ионизации молекул различных типов рассматриваются ниже в соответствующих разделах. [c.15]

Основным направлением диссоциативной ионизации молекул [c.168]

Современный уровень развития метода, а именно отсутствие количественной теории образования масс-спектров, ограниченное число исследованных модельных соединений и, наконец, достаточно сильная зависимость масс-спектра от приборных факторов не позволяет пока еще полностью использовать информацию, поставляемую масс-спектрометром. В принципе, наши эмпирически накопленные представления, связывающие масс-спектр со структурой, ограничиваются в большинстве случаев корреляциями между структурой и наиболее характерными ионами, образующимися при диссоциативной ионизации молекулы. Процессы образования этих ионов на первых ступенях распада отражают лишь малую долю всех реакций распада возбужденного молекулярного иона. [c.279]

Построение общих схем диссоциативной ионизации молекул сернистых соединений различных типов на основе изучения масс-спектров модельных образцов позволило получить расчетные коэффициенты, необходимые для анализа [349—351]. [c.328]

Отсутствие предварительных сведений об образце (возможное число компонентов смеси, их элементный состав и др.), необходимых для анализа, восполняется применением масс-спектрометрии высокого разрешения и приемов, использующих возможности физики столкновений. Последние позволяют провести своеобразное разделение образца на ионы составляющих его компонентов и идентифицировать их. В случае индивидуальных соединений устанавливается последовательность процессов диссоциативной ионизации молекулы, что обеспечивает надежное определение ее структуры. [c.57]

Масс-спектрометрический метод. Измерения потенциала появления (АР) осколочного иона К ", образующегося при диссоциативной ионизации молекулы К1К2 но схеме [c.11]

Величина Во (Нг) определялась также на основании изучения диссоциативной ионизации молекул Нг под действием электронных ударов [3984]. Пслученное значение (4,4 0,3 5в) согласуется с найденными другими методами, но уступает им в точности. [c.194]

ОН+(газ). Манн, Гастролид и Тейт [2762] измерили потенциал появления иона гидроксила ОН при диссоциативной ионизации молекул НаО под действием электронных ударов. Найденному в работе [2762] значению потенциала появления иона ОН" (18,7 + 0,2 эв) соответствует потенциал ионизации гидроксила /(ОН) = 13,38 эв В аналогичном исследовании Линдемана и Гаффи [2616] было получено весьма близкое значение потенциала появления иона ОН ", равное 18,59 4 0,08 эв, которому соответствует 1 (ОН) = 13,31 эв [c.235]

Фонер и Хадсон [1576] измерили потенциал ионизации ОН прямым методом. Молекулы гидроксила, образующиеся при разряде в парах воды или перекиси водорода, поступали в ионизационную камеру масс-спектрометра. Сравнение интенсивностей ионных токов 0Н + и стандарта Аг при различных энергиях электронов привело к значению потенциала ионизации гидроксила, равному 13,18+0,1 эв или 304 ккал/моль. В работе [1576] был также измерен потенциал появления иона ОН при диссоциативной ионизации молекул Н О. Найденная величина (18,19+0,1 эв) значительно отличается от значений, полученных в работах [2762, 2616]. [c.235]

Отмеченные в масс-спектрометрических исследованиях [2782а, 2570, 2483а] ионы BF и B l получались при диссоциативной ионизации молекул ВРз и ВСЬ и, следовательно, не могут рассматриваться как доказательство существования молекул BF2 и ВСЬ. [c.698]

В многочисленных работах подробно рассмотрены характерные пути диссоциативной ионизации молекул различных соединений, а также общие принципы интерпретации их масс-спектров. В работе по интерпретации масс-спектров следует руководствоваться также каталогом масс-спектральиых данных [94]. [c.295]

Диссоциативная ионизация молекул ароматических углеводородов начинается при энергиях, значительно превышающих энергии, соответствующие первым потенциалам ионизации. Так, диссоциация бензола начинается при энергиях фотонов, соответствующих удалению электрона с стс н-орбитали с 1и-симметрией [35—37] [c.96]

Благодаря стабильности бензольного кольца этот ряд соединений чрезвычайно полезен для изучения корреляций между структурой и масс-спектром. Преобладающие процессы диссоциации обычно являются процессами, происходящими с наименьшей затратой энергии [452]. В большинстве таких процессов при диссоциативной ионизации молекулы стабильная кольцевая структура сохраняется в ионизированных осколках. Так как наличие кольца в алкилбензолах приводит к различию в прочности связей в боковой алкильной цепи, масс-спектры алкилбензолов характеризуются опредаухенными интенсивными пиками, образованными благодаря разрыву наиболее слабых связей. [c.346]

Максимум распределения интенсивностей пиков характеристических ионов алкилтиофенов С Н2п 55 по числу атомов углерода в ионе приходится на 8-9 атомов углерода. Поскольку основным процессом диссоциативной ионизации молекул этих соединений является отрыв наиболее длинного заместителя по а-связи, а максимум распределения молекул алкилтиофенов по числу атомов углерода приходится на 11—12 атомов углерода,можно заключить, что длина наиболее длинного алкильного заместителя составляет 3—5 атомов углерода. Сравнительно медленный спад интенсивностей пиков С Н2и 58 с увеличением числа атомов углерода в ионе, а также то, что на оставшиеся заместители приходится 3—4 атома углерода, говорят о наличии еще одной сравнительно длинной алкильной цепи, содержащей 2—3 атома углерода, а также одного- двух метильных заместителей. [c.77]

Рассмотрение масс-спектров небольшого числа высокомолекулярных нафтеновых углеводородов, приведенных в каталоге масс-спектров [36], позволяет сделать выводы о преимущественном образовании ионов с массовыми числами 69, 83, 97, 111, 125, 139 в случае диссоциативной ионизации молекул моноциклических нафтенов (63,9—96,6% от полного ионного тока) и ионов С Н д с массами 109, 123, 137, 151, 165, 179 — в случае бицпклических нафтенов (36,6—71,0% от полного ионного тока). [c.42]

Диссоциативная ионизация молекул парафиновых углеводородов на первой стадии происходит преимущественно с разрывом углерод-углеродных связей. Наиболее интенсивные пики в масс-спектрах отвечают ионам с нечетным массовым числом и четным числом электронов С2Н5, С3Н7, С4Н9 и т. п. [c.45]

Наиболее общйе заключения о диссоциативной ионизации молекул нормальных парафиновых углеводородов были сделаны на основании изучения многократно дейтерированных ундекана, додекана и 1—Е)-октана [74]. Происхождение наиболее распространенных осколочных ионов устанавливалось на основании содержания дейтерия и подтверждалось исследованием кривых вероятностей появления и метастабильными процессами. Можно с достаточной достоверностью предположить, что распад молекул нормальных парафиновых углеводородов при электронном ударе характеризуется первоначальным неселективным разрывом С—С-связей с последующим постадийным разложением первоначально образующихся продуктов. При этом происходят энергетически выгодные перегруппировки, обусловливающие специфическое распределение интенсивностей в масс-спектре. Ниже приведены основные схемы распада, подтверждаемые метастабильными пиками [74] [c.47]

Интенсивность линии Р, х змепение которой показано па рис. 4, в де11ствительности представляет собой сумму двух иптенсивностей, одна из них определяется ионами, образованными нри диссоциативной ионизации молекул 12, другая — ионами, образованными при ионизации атомов иода. Исходя из приведенной на рис. 3 кривой для осколочных ионов, образованных из 1г, можно рассчитать, какой вклад опи вносят в интенсивность ионов Р за счет диссоциативной ионизации 2, и вычесть эту величину. Таким образом, можно получить интенсивности ионов I, образованных только из атомов иода для каждой температуры [кривая (1 )1 па рис. 5]. Более того, зная концентрацию атомов иода, уже рассчитанную и представленную кривой Г на рис. 5, можно найти чувствительпость масс-спектрометра к атомам иода. Было найдено, что в интервале температур от +40 до —25° эта величина составляет 0,22 ( 7%) от чувствительности масс-спектрометра к ионам I, образованным из молекулярного иода. [c.571]

Установлено, что при диссоциативной ионизации молекул алкил-замещенных монотиацикланов основным процессом распада является отрыв боковой цепи [163]. В случае конденсированных тиаполи-цикланов в первую очередь происходит распад колец, не содержащих атома серы [164]. [c.25]

Напуск кислорода позволил Гримли и др. [12, с. 1951 наблюдать молекулу СгОз при испарении СГ2О3 в окислительных условиях. ПанченкОв и др. [1281 определили потенциал появления иона Ва при диссоциативной ионизации молекулы ВаО, но только подавив термическую диссоциацию ВаО повышением давления кислорода над этим окислом. [c.55]

В масс-спектре паров над всеми этими соединениями видны только ионы РО2, Р0+ и Р+ в соотношении (20—22) 100 (2 — 5). Па данным Ратьковского и др. [395] АР (Р0+) = 12,1 и АР (POJ) = = 11,1 эВ это позволило принять, что Р0+ — фрагмент, появляющийся при диссоциативной ионизации молекулы РО2, которая присутствует в паре. Последнее, однако, недостаточно обосновано, поскольку, во-первых, из известных значений IP (РО) = 8,5 эВ и DI (РО — О) — 607 кДж/моль следует, что потенциал появления осколочного иона РО из POg должен быть порядка 14,5 эВ во-вторых, соотношение ионных токов PO+/POJ в масс-спектрах различных соединений, изучавшихся Ратьковским и др., не постоянно, а изменяется от 25 1 до 5 1. [c.110]

Из условия электронейтральности следует, что с выходом, равным С(естаб)-. в облученных спиртах стабилизируются также положительные ионы. Такими ионами могут быть RHOHJ или непарамагнитные осколочные ионы. Молекулярные катионы RHOH и другие можно исключить, так как в спектрах ЭПР облученных спиртов не наблюдается сигналов, обусловленных положительными ионами. В масс-спектрах большинства простых спиртов [149] наиболее интенсивные пики соответствуют осколочным ионам ROH+. Однако сомнительно, чтобы диссоциативная ионизация эффективно протекала в конденсированной фазе. Молекулярные ионы, по-видимому, в основном участвуют в ионно-молекулярных реакциях (7) и (8), приводящих к образованию протонированного иона RHOHg. На возможность реакций переноса протона с участием молекул спирта при 77° К указывает, например, эффективное ингибирование миграции дырки спиртами и другими соединениями с большим сродством к протону при радиолизе парафинов [150]. Последнее можно объяснить реакцией переноса протона от молекулы матрицы к спирту [c.219]

Существует ряд изданий [1, 5—11], в которых обсуждаются характерные пути диссоциативной ионизации молекул различных соединений, а также общий подход к интерпретации их масс-спект-ров. Прежние каталоги масс-спектрометрических данных были недавно объединены Мак-Фадденом в едином томе [12], в котором соединения расположены по их молекулярным весам и характеризуются по каждому из четырех наиболее интенсивных пиков. В бо- [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология