Резонанс на стабильность свободных

Решение проблемы об относительной стабильности трифенилметила и его аналогов оказалось для химиков-теоретико)з нелегким. Но применение квантовой механики к органической химии привело к созданию концепции резонанса в сложных молекулах. Оказалось, что область распространения неспаренного электрона в трифенилметиле, так же как область распределения ароматического секстета в бензоле, может занимать большую часть внутримолекулярного пространства. Вследствие этого свободный валентный электрон в сложной молекуле трифенилметила обладает меньшей внутренней энергией, чем в простом атоме, например в атоме водорода. [c.13]

Изучение подвижности жирнокислотных цепей фосфолипидов и самих липидных молекул в биологических мембранах осуществляется в настоящее время главным образом методами радиоспектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В первом из этих методов измеряют сигналы ЭПР, даваемые спиновыми метками и спиновыми зондами. Основу спиновых меток и зондов составляет стабильный свободный иминоксильный радикал, имеющий такую структуру [c.115]

Физическим фундаментом популярных в науке методов спиновых меток, парамагнитных зондов и радикальных ловушек является спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, а химической основой служат нитроксильные радикалы и нерадикальные реакции свободных радикалов. Данный сборник и освещает эти аспекты химии и применения стабильных нитроксильных радикалов. [c.4]

Электронный парамагнитный резонанс и другие методы магнитохимии приобретают в последние годы широкое распространение для изучения молекулярного строения и изменения конфигураций молекул нефтяных систем, определения структуры входящих в них соединений, оценки уровня межмолекулярных взаимодействий. Методом ЭПР-спектросконии установлено [126, 127, 128], что асфальтены являются концентратами парамагнитных молекул — стабильных свободных радикалов и комплексов парамагнитных металлов, Вследствие большой энергии взаимодействия друг с другом и с диамагнитными молекулами парамагнетики нефтей и остатков объединены в ассоциаты. Сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов нефтей и остатков, впервые полученная авторами работ [126, 127], позволила установить новую химическую характеристику этих соединений, представляющую в виде асфальтенов осадок, получаемый вследствие отторжения парафиновыми растворителями при их взаимодействии с парамегнетиками нефтей и нефтепродуктов, В работе [129] установлено, что с увеличением глубины залегания [c.115]

Резкое уширение этих полос при температуре ниже Tt обусловлено потерей подвижности углеводородных цепей (дополнение 5-А). Аналогичные выводы были сделаны при исследовании спин-меченых бислоев, содержащих ковалентно связанные стабильные свободные радикалы, неспаренные электроны которых можно обнаружить методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР, ом. дополнение 5-Б). [c.343]

Этот резонанс приводит к увеличению стабильности свободного радикала. Это же обстоятельство должно служить объяснением высокой устойчивости триарилметильных радикалов по сравнению с высокомолекулярными алкильными радикалами. [c.34]

Привитые сополимеры политетрафторэтилена. Политетрафторэтилен — стирол. Политетрафторэтилен — чрезвычайно инертный в химическом отношении полимер, имеет неразветвленные цепи и не набухает ни в одном из обычных мономеров. При облучении его в вакууме образуются стабильные свободные радикалы, которые исчезают при выдерживании образца в кислороде наличие свободных радикалов можно установить при помощи метода электронного парамагнитного резонанса. [c.168]

Парамагнитные вещества, помещенные в магнитное поле, дают характеристические спектры поглощения. На этом основан очень важный метод обнаружения свободных радикалов—метод электронного парамагнитного резонанса [16, стр. 18 31]. Явление электронного парамагнитного резонанса заключается в резонансном поглощении переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. Если изменять напряженность постоянного поля, то при некотором определенном значении напряженности наблюдается максимум поглощения. Спектр характеризуется также шириной и формой поглощения. Метод электронного парамагнитного резонанса дает возможность не только обнаруживать наличие свободных радикалов, но определять их концентрацию и стабильность. Этот метод очень чувствителен и позволяет обнаруживать свободные радикалы при концентрациях до I 10 моля. Вид наблюдаемых спектров не зависит от диамагнитных свойств свободного радикала. При расшифровке сверхтонкой структуры спектра этот метод дает также возможность определить степень делокализации неспаренного электрона. [c.808]

Это — стабильные свободные радикалы. В отсутствие воздуха и реагентов они способны существовать неопределенно долго. Мы встретимся далее (стр. 205) с такого рода стабильными свободными радикалами, у которых в -положении к ароматическому ядру или, лучше, к двум или трем ароматическим ядрам (при наличии углерода в а-положении) находится атом с неспаренным электроном. Все они стабилизуются за счет рассредоточения неспаренного электрона по всей ароматической системе, что выражается в символике резонанса так [c.113]

Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование планарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в г ис-положении, когда обе метильные группы находятся в положении 3,3. Поэтому у 3,3 -диметил-2,2 -дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метильные группы в 4,4 - и 5,5 -диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона, У 6,6 -изомера обе метильные. группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метильных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Ре " и образования стабильного комплекса. [c.292]

Наконец, самопроизвольное превращение гексафенилэтана в два свободных трифенилметиловых радикала можно объяснить относительной стабильностью этих радикалов, обусловленной наличием резонанса [c.61]

Основные принципы спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) хорошо известны [1—3] она широко применяется для изучения различных катализаторов, включая цеолиты, В настоящее время этим методом исследуются 1) обменные катионы переходных элементов 2) стабильные молекулярные свободные радикалы 3) радикалы, индуцированные излучением, а также 4) ионизация молекул внутри кристаллической структуры и окислительно-восстановительные процессы. [c.419]

Резонанс между этими структурами должен существенно повышать устойчивость. В метильном радикале резонанса такого типа не наблюдается, и поэтому метил имеет значительно меньшую продолжительность жизни. Получено много устойчивых радикалов типа трифенилметила, и в общем их стабильность (мерой которой может служить процент диссоциации димеризованной формы при комнатной температуре) тем больше, чем больше возможных резонансных структур (см. стр. 129). В некоторых случаях диссоциация достигает почти 100%, и вещество полностью находится в виде свободных радикалов, как, например. [c.135]

Все приведенные выше примеры можно, конечно, рассмотреть с тем же успехом в рамках метода молекулярных орбит и представлений о делокализации. Основной принцип состоит в том, что делокализация электронов повышает устойчивость стабильность радикалов типа трифенилметила и ионов гуанидиния обусловлена тем, что неспаренный электрон или положительный заряд могут быть размазаны по всей молекуле, а не остаются только у одного атома. Ряд ценных сведений о распределении неспаренных электронов в свободных радикалах был получен с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (см. стр. 360). [c.136]

Ангидриды фосфорной кислоты. Как указывалось выше, лучшим примером высокоэнергетического соединения может служить ангидрид фосфорной кислоты — АТФ. Из табл. 5 видно, что при гидролизе 1 моль этого соединения до АДФ и неорганического фосфата или до АМФ и пирофосфата выделяется более 7 ккал свободной энергии. Приблизительно такими же величинами АС при pH 7 характеризуются и другие ангидриды фосфорной кислоты. Способность соединений этого типа выделять большое ко,пичество энергии при гидролизе легче всего понять, рассмотрев химически более простое, но весьма близкое по своей природе соединение — ангидрид уксусной кислоты. Большая отрицательная величина изменения свободной энергии, характеризующая гидролиз ангидрида уксусной кислоты при pH 7, определяется двумя факторами. Первый из них — это стабилизация электрофиль-ного карбонильного атома углерода за счет подачи к нему электрона и его дестабилизация при оттягивании электрона. Поскольку ацетильная группа является достаточно сильным электроноакцепторным заместителем, замещение приводит к дестабилизации ангидрида уксусной кислоты по отношению к продуктам реакции гидролиза. Влияние этого фактора легко почувствовать, сравнив реакционную способность ацетилхлорида, ангидрида уксусной кислоты, ацетилфосфата, этилацетата и ацетамида. Хотя в названном ряду действуют, конечно, и другие факторы, однако четко видно, что реакционная способность этих производных уксусной кислоты уменьшается при уменьшении электроноакцепторной способности заместителя у карбонильного углерода. Вторым фактором является значительно более высокая стабильность продуктов гидролиза ангидрида уксусной кислоты при pH 7 по сравнению со стабильностью самого ангидрида, о чем свидетельствует тот факт, что энергия резонанса ангидрида уксусной кислоты (29 ккал) значительно меньше энергии резонанса двух ацетат-ионов (36 ккал), являющихся продуктами гидролиза при pH 7. Уменьшение энергии резонанса при образовании ангидрида обусловлено тем, что я-электроны атома кислорода, связывающего два карбонильных атома углерода, не могут удовлетворить потребности в электронах обоих карбонилов одновременно [c.36]

Бензол — первый представитель ряда ароматических углеводородов характеризуется чрезвычайно высокой термической стабильностью. Образование бензола наблюдается при многих высокотемпературных процессах — пиролизе нефти, коксовании каменного угля и т. д. Благодаря особой структуре бензола, ароматическим связям в цикле молекула его мало склонна к реакциям присоединения по сравнению хотя бы с алкенами, несмотря на её ненасыщенный характер. В бензольном ядре связь между углеродными атомами прочнее связи С—Н. Бензол термически неустойчив относительно своих элементов, несмотря на выделение энергии резонанса в 39,4 кал при его образовании [85]. Это объясняется тем, что свободная энергия его образования из элементов положительна при любой температуре (А о=17 200-Ь + 43-7 [86]). [c.63]

Модификация полипропилена лигнином происходит при температуре переработки (выше 200 °С) и осуществляется по свободно-радикальному механизму. В качестве модификатора используют сульфатный лигнин (крафт-лигнин), а также гидролизные лигнины [13]. Методом электронного парамагнитного резонанса было обнаружено взаимодействие на границе полимер — лигнин с образованием упрочненного межфазного слоя, ответственного за повышение стабильности системы и ее физико-механических параметров. [c.28]

Если свободнорадикальный центр расположен в о- или л-положенин относительно заместителя, такой резонанс невозможен. Поэтому такие свободные радикалы менее стабильны. Рассматривая активированное состояние как аналогичное конечному (свободному радикалу), мы приходим к выводу, что свободнорадикальное замещение в о- и п-ноложение идет быстрее, чем в л -положение (о-, -ориентация), независимо от характера заместителя (-[-/ или —Щ. [c.391]

Резонанс увеличивает стабильность молекулы и уменьшает выход свободной энергии, высвобождающейся при. гидролизе. У тиоэфиров атом [c.91]

Согласно квантовой теории валентности группа атомов (радикал), отделяясь от исходной молекулы, часто имеет один или несколько неспаренных электронов, т. е. имеет ненулевой спин (5). Это обстоятельство привело многих авторов, особенно занимающихся органической химией, к определению свободного радикала как системы со спином, отличающимся от нуля. Такое определение удобно, в частности, для работающих в области электронно-спинового резонанса, так как оно подразумевает, что все системы, которые могут быть исследованы методом электронно-спинового резонанса, являются свободными радикалами. Несмотря на то, что такое определение весьма просто и прямолинейно, ему свойственны два недостатка с одной стороны, согласно этому определению, обычные химически стабильные молекулы, такие, как 62, N0, ЫОа, СЮ2, должны рассмао-риваться как свободные радикалы, а с другой — значительное число систем, являющихся высокореакционноспособными и короткоживущими, таких, как Сг, Сз, СНг, СНГ, СРа, Н1 0,. .., в их синглетных состояниях (5 = 0) не могут быть при- [c.9]

История закрепления в научных исследованиях теории парамагнетизма нефтяных систем характерна следующими особенностями. Наиболее активные исследования стали возможными после 1944 года, поскольку, в этот год Е.К. Завойским [37], в СССР, был открыт метод электронного парамагнитного резонанса, явившийся прямым методом регистрации свободных радикалов и любых молекул и атомов, содержащих один или несколько неспаренных электронов в электронной оболочке. Ряд монографий был посвящен исследованию свободных радикалов [19, 59, 31, 56, 9, 61, 21, 50] как стабильных, так и возникающих и рекомбинирующих в реакциях, как возбужденных излучениями в твердых телах, так и парамагнитных комплексов переходных металлов, ферромагнетиков и электронов проводимости [97]. Позже Н.С. Гарифьянов и Б.М. Козырев обнаружили в спектре электронно - парамагнитного резонанса (ЭПР) нефтей и битумов сигнал поглощения, что свидетельствовало о наличии в этих веществах парамагнитных молекул [30]. Таким образом, в 1956 г. был открыт парамагнетизм нефтей. К концу пятидесятых годов утвердился тот факт, что парамагнетизм нефтей и нефтепродуктов концентрируется в асфальтенах - в 1958 г. Г.С. Гутовский с соавторами [94] сообщили, что парамагнетизм нефтей концентрируется в асфальтеновой фракции. [c.74]

Ключевые слова електронный парамагнитный резонанс (ЭПР), стабильные свободные радикалы, ванадиловне парамашитвые комплексы, рубин, нефть, нефтепродукты. [c.173]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) исследует парамагнитные вещества, магнитный момент которых обусловлен наличием неспаренных электронов. Все окисленные битумы характеризуются парамагнитными свойствами. С повышении температуры размягчения битума парамагнетизм увеличивается. Возрастает он и с увеличением ароматичности мальтенов, в связи с чем допускается возможность свободнорадикального механизма структурообразоваиия битумов. Основными носителями неспаренных электронов в битумах являются асфальтены. Концентрация неспаренных электронов в смолах ниже, а в маслах они отсутствуют. Содержащиеся в битумах свободные радикалы очень стабильны. При нагреве битумов и выделенных из них групповых компонентов парамагнетизм увеличивается в 2-3 раза. [c.758]

Бэмфорд и Барб [59] также приписали ускорение реакции у.мень-шению скорости обрыва, но предположили другую причину уменьшения скорости. Они считают, что полимерные частицы аггреги-руются после осаждения и окклюдируют растущие полимерные радикалы вместе с мономером. В полимерах, абсорбировавших мономер (и набухших), захваченный радикал может продолжать расти, как при эмульсионной полимеризации, и вероятность обрыва сильно уменьшается. Исследование методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) доказало, что полимерные частицы захватывают радикалы [60]. Бэмфорд и сотр. [61] применили метод ЭПР для измерения концентраций радикалов, захваченных полимерными частицами. Бэмфорд и Дженкинс [62] использовали реакцию захваченных радикалов со стабильным свободным радикалом а, а -дифенил-р-пикрилгидразилом, чтобы оценить количество захваченных радикалов, и показали, что эти радикалы могут инициировать быструю полимеризацию при нагревании этой системы до 60°. [c.425]

Одаим из удачных примеров подобных схем является приведен-НЫЙ выше механ1 зм окисления тетралина, предложенный Медведевым и Подъяпольской. В этом случае первичную активацию молекулы углеводорода можно объяснять (не прибегая к предположению о диссоциации ее) склонностью к образованию относительно стабильных свободных радикалов, обусловленной резонансом, зависящим от присутствия ароматического цикла [c.41]

Группа исследователей [15] использовала метод термической диффузии для разделения петроленов битума на узкие фракции для последующего их исследования (элементарный анализ, определение вязкости, спектральные методы — инфракрасный, ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса). Эти работы привели к выводу, что в петролеповых фракциях исследовавщегося битума присутствуют различные виды химических соединений — от сравнительно простых алкилнафтенов до высококонденсированных нафтено ароматических структур. Во фракциях, содержащих наиболее высоко-конденсированные полициклические ароматические структуры, было доказано присутствие стабильных свободных радикалов. Эти результаты были подтверждены и другими исследованиями. [c.207]

Возникновение стабильных свободных радикалов под действием высоких температур — одна из характерных особенносте полиимидов. Радикалы легко обнаруживаются методом электронного парамагнитного резонанса [ Наиболее характерны радикалы, возникающие при прогреве выше 200° (синглет, АН=6—8 эрстед). Они наблюдаются в концентрациях п=10 —10 спин/см и ири 20° рекомбинируют в неразмягчающихся полиимидах очень медленно. Например, в полимере 1-5 их концентрация за 1 месяц уменьшается только на 10—20%. Остаточная концентрация радикалов в размягчающихся полиимидах, например в У1-5, значительно меньше, чем в неразмягчающихся. Высокая устойчивость радикалов к окислению и другие признаки позволяют отнести их к атому азота. Их возникновение, как указывалось (см. стр. 51, 60), может быть обусловлено распадом и неполной рекомбинацией имидных циклов. [c.103]

В шестом разделе публикуются весьма интересные результаты исследования спектров ядерного магнитного резонанса некоторых стабильных свободных радикалов. Работы по изучению распределения Спин овой плотности методом ядерной машитной радиоспектроскопии весьма интенсивно развивались в последние годы в Сибирской лаборатории В. В. Воеводского, который придавал им большое значение. Оказалось, что инфор1мация, получаемая этим методом, в ряде случаев уникальна и дополняет данные, полученные методом ЭПР. [c.122]

Другая возможность изучения ионообменных материалов методами ЭПР связана с присутствием стабильных свободных радикалов в ионитах. Стабильные свободные радикалы были обнаружены практически во всех ионитах, полимерная матрица которых содержит ароматические звенья. Концентрация этих радикалов зависит от ионной формы, pH и возрастает с уменьшением влагосодерн а-ния. Неспаренные электроны радикалов частично делокализованы на функциональных группах, и по этой причине радикалы в ионитах являются хорошими парамагнитными метками, позволяющими исследовать локальноеокрунхение функциональных грунн методами ЭПР [54, 55]. Взаимодействие противоион—ионогенная группа изменяет константы СТС и величины gf-факторов радикалов, и на основе анализа параметров спектра ЭПР можно получать информацию о степени ковалентности связи противоион—ионогенная группа [54]. Однако форма спектра ЭПР радикалов в основном определяется взаимодействием неспаренных электронов с полимерным каркасом, а влияние окружения проявляется лишь в незначительном изменении параметров спектра. Следовательно, использование радикалов в ионитах в качестве парамагнитных меток требует применения новых методов исследования, которые позволили бы выделить вклад от ионов и молекул, расположенных в непосредственной близости от функциональной группы, в электронный парамагнитный резонанс радикалов. [c.101]

Электронно-парамагнитный резонанс (ЭПР). При термодеструктивных процессах, которым подвергаются нефтепродукты, в том числе и нефтяные коксы, образуется большое количество свободных радикалов (осколков молекул), обладающих неспарениыми электронами и поэтому характеризующихся высокой химической активностью. Показано [69], что свободные радикалы могут не только образовываться, но некоторые из них сохраняют стабильность в условиях деструкции органических веществ, т. е. при температурах, равных нескольким сотням градусов Цельсия. [c.176]

В случае золота энергия, требуемая для образования свободного однократнополо-жительпого иона (газового иона) из элементов в твердом состоянии, даже больше, чем для брома и иода. Энергия, требуемая для стабилизации положительного иона, может быть скорее всего получена присоединением к нему отрицательных ионов (в случае золота, например, присоединением иопов СК ). В случае галогенов, таким образом, объясняется существенно большая стабильность по сравнению с их положительными ионами ионов кислородных кислот, которые образуются при присоединении ионов 02- к галогенам. Возможно, что стабильность ионов, которые производятся от высших валентных состояний атомов галогенов, например СЮд и СЮ4, повышается за счет упрочения связей благодаря действию сил волново-механического резонанса. [c.829]

Реакции свободных радикалов нри низких температурах уже изучались в течение последних нескольких лет рядом исследователей. Свободные радикалы генерировали термически, фотохимически или в электрическом разряде и затем конденсировали на поверхности, поддерживаемой при температуре жидкого азота или жидкого гелия. Различные физические дгетоды, такие, как эмиссионная и абсорбционная спектроскопия, парамагнитный резонанс и другие, использовались для изучения свойств замороженных радикалов. В ряде случаев [6, 15, 16] сообщалось, что в определенный момент при повышении температуры свободные радикалы снова приобретают подвижность и реагируют с образованием стабильных молекул. При этом выделяются свет и теило, а в некоторых случаях реакция происходит со взрывом. [c.557]

При протекании суммарных двухэлектронных реакций электроокисления или электровосстановления Часто образуются свободные радикалы, обладающие намного более высокой стабильностью в апротонных, чем в протонодонорных растворителях. В последних свободные радикалы мгновенно протонируются и в дальнейшем восстанавливаются (или окисляются) при потенциалах их образования. В классических работах Хойтинка [56, 57] представлены полярографические данные, относящиеся к восстановлению углеводородов в смесях диоксана с водой и чистом диоксане. После этих работ был проведен ряд исследований электроокисления и электровосстановления, часто сочетавшихся с измерениями парамагнитного резонанса. [c.434]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология