Многоядерные карбонилы

Кластерные соединения. Для -элементов характерны соединения, в которых содержатся группировки из двух и большего числа непосредственно связанных друг с другом атомов элементов. Такие группировки называются кластерами. Известные в настоящее время кластерные соединения распадаются на два больших класса 1) низшие галиды и оксиды и 2) многоядерные карбонилы. [c.554]

Эти летучие карбонилы при температурах выше 100° С диссоциируют на СО и металл, если только не создано достаточно высокое давление СО. Металлы с четным числом валентных электронов (Сг, Мо, и , N1, Ре, Яи, Оз) могут образовать одноядерные карбонилы, а металлы с нечетным числом электронов, как правило, приводят к многоядерным карбонилам (Мп, Re, Со, Rh, 1г) или к гидрокарбонилам [17] [c.194]

Известные в настоящее время кластерные соединения распадаются на два больших класса 1) низшие галиды и оксиды и 2) многоядерные карбонилы (см. стр. 462). [c.376]

Карбонилы Ы (С0)4, Ре(С0)5, Ри(СО)з, Оз(СО)5, Соз(СО)8 представляют собой жидкости. Последние три устойчивы при 20— 25 °С, но разлагаются при температуре ниже 100 °С с образованием устойчивых многоядерных карбонилов. Соединения металлов [c.95]

Рис. 3.12. Строение многоядерных карбонилов

Очень подробно исследованы карбонильные комплексы. Для ряда карбонилов проведен анализ нормальных колебаний, имеется полное отнесение частот. Изучены одноядерные и многоядерные карбонилы, гидрокарбонилы, галогензамещенные карбонилы металлов. [c.280]

Карбонилы N (00)4, Ре(С0)5, Ни(С0)5, Оз(СО)д, Соа(СО)8 представляют собой жидкости, последние три разлагаются ниже 100° с образованием устойчивых многоядерных карбонилов. Соединения металлов VI группы сублимируются при 100—200° без разложения. [c.93]

Карбонилнитрозилы получаются ири действии N0 на многоядерные карбонилы железа и кобальта. Как и карбонилы, карбонилнитрозилы взаимодействуют с нейтральными молекулами, такими, как органические азотсодержащие соединения и гало- [c.57]

МНОГОЯДЕРНЫЕ КАРБОНИЛЫ, НИТРОЗИЛЫ, ЦИАНИДЫ И ДРУГИЕ МОСТИКОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ [c.320]

Природа связи углерод—кислород в карбонильных группах, связанных с одним атомом металла, близка по характеру к связи в окиси углерода СО-группы, связанные с двумя атомами металла (в многоядерных карбонилах), близки по своему характеру к карбонильным группам в кетонах. В многоядерных карбонилах имеется также ковалентная связь металл-металл. [c.725]

Все многоядерные карбонилы получают отщеплением окиси углерода от простейших карбонилов. Это отщепление обычно осуществляют нагреванием или действием света [7, 23]. Например, Оз(СО)5 даже при комнатной температуре обратимо разлагается с образованием нонакарбонила осмия [c.554]

Многоядерные карбонилы металлов. III. Инфракрасный анализ тетракарбонила железа. [c.178]

Карбонилы металлов и металлорганические соединения. Связь металл—металл существует как в мостиковых соединениях, так и в отсутствие мостиковых групп. Примерами служат соответственно Ре., С0)9 и Мп2(С0)ю- Такие связи и.меются почти во всех Многоядерных карбонилах металлов и в их производных. В гл. 27 рассмотрены подробности структуры таких соединений. [c.41]

Среди карбонилов встречаются трехъядерные кластеры, например Озз в Озз(СО)12, четырехъядерные, например С04 в Со4(СО)и, шестиядерные кластеры, например в НЬб(С0)1в. Структура некоторых из них приведена и обсуждается в гл. 27. Известны некоторые анионы многоядерных карбонилов, такие, как [Рез(СО)ц)] и Ы14(С0) , в которых, вероятно, содержатся кластеры, однако до- [c.43]

СВЯЗИ М—с, а не М—О, хотя прямые доказательства получены лишь в отдельных случаях. Для многих соединений точно доказано, что группы М—С—О имеют линейное строение. В многоядерных карбонилах довольно часто встречается кетонная или простая мостиковая группа СО. В некоторых соединениях была обнаружена мостиковая карбонильная группа СО, связанная не с двумя, а с тремя атомами металла (рис. 27.1, в). Связи металл — металл также имеют большое значение в строении многоядерных карбонилов, отдельные представители которых типичны для кластерных соединений. [c.118]

Структуры этих анионов, вероятно, близки структурам соответствующих многоядерных карбонилов, но, за исключением рассмотренного выше аниона [НРед С0)ц1 , они до сих пор не изучены. Было показано, что ион [Рез(СО)8 имеет структуру с концевыми группами СО и связью металл — металл [ср. с Мпз(СО)ю]. [c.134]

Карбонил никеля представляет исключение в том отношении, что он получается при атмосферном давлении действием СО на металлический никель эта реакция используется в процессе Монда для очистки никеля. Многоядерные карбонилы приготовляются путем фотосинтеза нагреванием простых соединений или каким-либо косвенным путем (см. ниже). Гидриды карбонилов получаются или из карбонилов или, иногда, действием смеси СО и водорода на металл. Например, при проведении такой реакции с кобальтом образуется Со (СО)з СОН. [c.519]

Спаривание электронов атомов металла в димере (являющимся диамагнитным) подразумевает образование связи металл— металл (рис. 13.1). Такие связи присутствуют в большом числе многоядерных карбонилов, содержащих мостиковые лиганды С==0 и концевые лиганды —С = 0. О порядке связи [c.407]

Аналогичные карбонилы хорошо известны и для более тяжелых переходных элементов. Они образуют мономеры [Мо(СО)б] и [W( 0)6], димеры [Тс2(СО)ю] и [Re2( O),o] и т. п., которые также подчиняются правилу Сиджвика. Данных о энергиях связи металл — металл в карбонилах очень мало известно, что в [Мп2(С0)ю] она равна 140 55 кДж/моль [7], а в многоядерных карбонилах рутения (двойная связь Ru=Ru) составляет 350—425 кДж/моль [8]. [c.410]

Кластеры металлов — это либо многоядерные карбонилы, нитрозилы и родственные соединения, описанные в разд. 13, либо галогенид-комплексы и комплексы с органическими лигандами. Им посвящен настоящий раздел 98—100]. [c.505]

Кластеры — соединения, имеющие непосредственные а-связи металл — металл [76—80]. К карбонильным кластерам можно отнести рассмотренные выше многоядерные карбонилы и родственные им соединения, включающие группы N0, органические я-си-стемы и другие ацидолиганды со связями я-типа. о-Связи металл— металл могут образовывать все переходные металлы, способные к о-связыванию с углеродом . [c.38]

В трех- и многоядерных карбонилах атомы металлов часто имеют координационное число больше 6. Более того, при образовании многоядерных кластеров, в которых атомы металла удерживаются вместе связями металл—металл, валентные углы могут сильно деформироваться, поэтому нецелесообразно обсуждать строение таких соединений на столь элементарном уровне. Некоторые примеры молекул со связями металл—металл рассмотрены в разд. 8.11. [c.244]

Какие из связей могут образоваться в многоядерных карбонилах Ме- -СО Ме->СО Ме-<-СО-)-Ме Ме—Ме Ме СО [c.32]

Многоядерные карбонилы металлов — соединения, в молекулах которых содержатся несколько одинаковых или разных атомов металла, вне зависимости от того, каков характер связи между ядрами — образована ли такая связь за счет связи металл — металл или каким-либо другим способом. [c.106]

Часть I. ОДНОЯДЕРНЫЕ и МНОГОЯДЕРНЫЕ КАРБОНИЛЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ БЕЗ СВЯЗЕЙ МЕТАЛЛ—МЕТАЛЛ [c.148]

В многоядерных карбонилах наряду с мостиками Ме—СО—Ме существуют и связи Ме—Ме. В мостиках связь Мс—С получается за счет одного электрона от металла и одного от углерода. В ipynne Ме(СО) в случае, если общее число электронов нечетное, остается один неспаренный электрон предполагают, что он и используется для образования связей металл — металл. В частности, рентгеноструктурный анализ вышеуказанного многоядерного карбонила родия показал, что атомы родия расположены по углам октаэдра и соединены связями типа металл — металл. Каждый атом родия, кроме того, соединен с двумя молекулами СО по типу Ме—СО на шесть атомов металла приходится двенадцать молекул СО. Каждые три ребра октаэдра связаны мостиковой группой СО. Так как всего ребер 12, то таких мостиков получится четыре, в сумме это и дает шестнадцать, что соответствует формуле карбонила Rh6( 0)ie. [c.230]

Производные соединений Н2ре(СО)4 и НСо(СО)4, содержащие тяжелые металлы (так называемые смешанные карбонилы металлов), весьма различны ио своим свойствам. HgFe( 0)4 — устойчивое твердое соединение желтого цвета, нерастворимое как в полярных, так и в неполярных растворителях эти свойства согласуются с полимерной структурой, например, типа а. В то же время производные НСо(СО)4, [Со (СО) 4] 2, где М = 2п, Сс1, Hg, 5п нли РЬ, напоминают многоядерные карбонилы, так как онн растворимы в неполярных растворителях, нерастворимы в воде и не разлагаются при [c.56]

Кроме одноядерного карбонила железа Ре(С0)5, имеются также многоядерные карбонилы железа ноыакар-бонил Ре2(С0)д и тетракарбонил [Ре(СО)41з, илн Ред(С0)12. [c.24]

В многоядерных карбонилах атомы металла могут быть соединены друг с другом металл-металлическими связями с мости-ковыми карбонильными группами или без них. Наличие мостиковых СО-групп, как правило, может быть определено абсорбцией ниже 1900 см в инфракрасной области. Концевые карбонильные группы абсорбируют при более высокой частоте, но присутствие некоторых других лигандов, особенно аминов, может сместить эти полосы в область мостиковых СО-групп . То, что этот критерий может оказаться несостоятельным даже для чистых карбонилов, показано на примере трижелезододекакар-бонила. В массе это вещество показывает только очень слабую абсорбцию около 1858 и 1826 см , но отдельный кристалл (при исследовании в поляризованных инфракрасных лучах [60]) показывает сильно выраженный максимум при 1875 сл . К сожалению, молекулы в кристалле, по-видимому, неупорядочены [59, 203]. Обработка данных рентгенографии указывает на триангу" лярное расположение атомов железа со связями Fe—Fe, длина которых равна 2,8 А. Для определения места присоединения карбонильных групп пока еще нет метода. [c.543]

В гл. 1 уже указывалось, что в многоядерных карбонилах окись углерода может быть связана с двумя атомами металла. В этом случае связи металл — углерод являются ковалентными а-связями. В результате этого порядок связи углерод — кислород уменьшается и эта связь становится аналогичной связи в органических карбонилах. Кейбл и Шеляйн (1956) сравнили мостиковые карбонилы металлов с циклобутаноном. [c.66]

Примерами многоядерных карбонилов, в которых имеются мостиковые карбонильные группы, являются нонакарбонил железа Ре2(С0)д и октакарбонил кобальта, Сог(СО)8. Структура Рег(С0)9 изображена на рис. 17, б, а спектр приведен на рис. 18, в. На основании правил отбора Шеляйн и Питцер (1950) предсказали, что для шести концевых карбонильных групп должны наблюдаться два активных в ИК-области колебания, а для трех мостиковых карбонильных групп — одно активное колебание. Инфракрасный спектр, представленный на рис. 18, в, подтверждает это предсказание. Полосы поглощения 2082 и 2019 принадлежат концевым, а полоса 1829 см — мостиковым карбонильным группам. [c.68]

Огромную группу соединений с ненасыщенными лпгандами представляют собой карбонильные и нитрозильные соединения металлов. Первыми синтезированными карбонилами металлов были карбонилы никеля N1(00)4 и железа Ге(СО)б. В дальнейшем были получены многочисленные одно- и многоядерные карбонилы, карбонилгидргвды, карбонилгалогениды. Большую роль в исследовании этих групп соединений сыграли исследования немецкого химика Гибера Как уже было упомянуто на стр. 15, карбонильные комплексы, повидимому, играют существенную роль в механизме ряда органических реакций. [c.22]

Рис. 13.2. Строение многоядерных карбонилов осмия без мостиковых лигандов fOs3( O) 2l (а) и [Оз5(СО),б1 (б)

Объяснение структуры некоторых многоядерных карбонилов, содержащих мостиковые лиганды, составляет предмет многих современных исследований. Присутствие мостиковых лигандов доказывается характерными полосами поглощения в ИК-спектре. Правда, если строение сложное, присутствие полосы поглощения в области, характерной для мостиковых карбонилов, не всегда однозначно свидетельствует о наличии мостиков, поскольку возможны комбинации полос и обертонов. ИК-Спектроскопии имеет преимущество перед другими методами, такими как, например, рентгеновская кристаллография, заключающееся в возможности изучать строение комплексов в растворе, которое может отличаться от строения в твердом состоянии. Классическим примером является додекакарбонилтрижелезо, для которого предполагалось строение, идентичное строению изоэлектронного комплекса [05з(С0)12] (см. рис. 13.2, а). Исследования методами спектроскопии Мёссбауэра и рентгеноструктурного анализа показали, что атомы железа находятся в неодинаковом окружении (рис. 13.4, а) их ядро составляет почти равносторонний треугольник, но один из атомов железа не имеет мостиковых лигандов СО [13]. [c.412]

Т, о,, в многоядерных карбонилах имеется ковалентная связь. металл — металл и присутствуют СО-грунны двух тниов СО-групш.т, связанные с двумя атомамп металла, близки но своей природе к карбонильным группам в кетонах. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология