Другие мостиковые структуры

ДРУГИЕ МОСТИКОВЫЕ СТРУКТУРЫ [c.390]

Рис. 13.3. Описание структуры диборана с помощью трехцентровых орбиталей. (Две рз-орбитали, используемые каждым атомом бора для образования мостиковой структуры, эквивалентны, но поскольку на этих двух орбиталях имеется только один электрон, одна из них формально считается вакантной — пунктирная линия, а другая — однократно занятой. Это обозначение используется и на последующих диаграммах, изображающих другие мостиковые структуры).

Другие мостиковые структуры. Циклическая система бицикло [3.1.1 ]-гептана лежит в основе терпеновых углеводородов ряда пинана (132). [c.248]

Отождествление полосы 1925 см с указанной выше мостиковой структурой основывается на том, что ее частота должна лежать между частотой СО в мостиковой структуре с двумя поверхностными атомами металла и частотой ее в другой мостиковой структуре, но с двумя поверхностными атомами кислорода (карбонильная связь), т. е. в интервале 2000—1600 см , [c.222]

Несомненность существования метастабильного мостикового иона карбония подтверждается двумя независимыми фактами. Один из них — перегруппировки, которые могут происходить в аллильных системах [17] в условиях, когда становится возможным протекание ионных реакций замещения. Другой — существование стабильных мостиковых соединений, включающих в случае соединений бора пятивалентные атомы. Такие дибораны и замещенные дибораны имеют стабильные мостиковые структуры. [c.477]

В данном обсуждении принимается классическая структура иона карбония атом углерода с недостаточным количеством электронов имеет только шесть электронов на внешней оболочке, и стремление дополнить ее до октета является движущей силой реакции. Такая классическая структура достаточно удовлетворительна почти во всех случаях. С другой стороны, новые мостиковые структуры, недавно предложенные для ионов карбония, имеют перед классическими преимущество в том отношении, что дают лучшую стереохимическую картину некоторых реакций. Примеры таких структур приводятся ниже [72]. [c.216]

Нумерацию структуры начинают от одного конца мостика, ведут к другому по более длинному пути и далее продолжают до возвращения по более короткому. Последними нумеруют мостиковые атомы углерода. Ненасыщенность указывают обычным образом [например, как в названии (27)]. Этот метод построения названий часто распространяют на трициклические и более сложные мостиковые структуры он представляется единственным общим методом наименования таких и еще более сложных полициклических структур. В целях распространения этого метода для наименования более сложных структур разработаны дополнительные правила ШРАС [1в]. [c.109]

В реакции нуклеофильного реагента с оптически активной молекулой КХ по дг2-механизму происходит обращение конфигурации (инверсия), так как атака V на КХ сопровождается выворачиванием тетраэдра атакуемого атома С (см. рис. 10.1). Это правило было доказано на многочисленных примерах, где нуклеофильное замещение протекало бимолекулярно и сопровождалось инверсией оптической активности. С другой стороны, замещение галогена при атоме углерода в молекуле с мостиковой структурой не может сопровождаться выворачиванием тетраэдра. И действительно, механизм не реализуется в следующих соединениях КХ [c.285]

Интересную и противоречивую группу образуют мостиковые карбокатионы [20], устойчивость которых обычно больше ожидаемой на основании общих представлений об устойчивости карбениевых ионов. Так, ион (3) образуется при расщеплении а-связи легче, чем аналогичные вторичные ионы. Для других мостиковых карбокатионов [21] предложены даже еще более необычные структуры примерами служат катионы (12) —(14). [c.522]

Механизм образования угольной пластической массы по аналогии с примерами заключается в следующем (по Н.С.Грязнову). При нагреве углей происходят разукрупнение жестких макромолекул и разрушение пространственных структур вследствие разрыва эфирных, метиленовых и других мостиковых связей. Образовавшиеся свободные радикалы блокируются и насыщаются водородом и малыми радикалами. В этих процессах решающую роль играет перераспределение водорода между образующимися продуктами, поэтому одни из них обогащаются водородом и становятся насыщенными молекулами, а другие обедняются водородом, становятся ненасыщенными и участвуют в процессах конденсации. Упрощенно это может быть интерпретировано в виде следующего химического уравнения [c.144]

Допустив возможность существования мостиковых структур типа (1), не составляет труда найти другие ее примеры. Следующими двумя элементами группы И являются А1 и Ga, образующие водородные мостиковые структуры вида (И) и (П1) 213]. Соединение алюминия интересно тем, что оно может содержать неограниченное число атомов А1, находящихся в одной [c.394]

Высокая селективность может быть достигнута при условии, что координирующие группы лиганда образуют лсесткую оболочку вокруг полости. Эта л есткость может ув тпчнться за счет образования водородных связей нли других мостиковых структур. Если размер полости приблизительно равен размеру катиона, такой лиганд предпочтительно образует комплекс с данным катионом. [c.239]

В ней учитываются спектры поглощения, отражательная способность, механические свойства, элементный состав, состав продуктов окисления и пр. По мнению Ван Кревелена, молекула угольного вещества не плоская и отдельные структурные единицы не являются точным подобием друг друга, как в обычных высокомолекулярных полимерах. Он утверждает, что макромолекула угольного вещества построена из различных элементарных структурных единиц, которые на схеме разделены пунктирными линиями. При дегидрировании разрыв молекулы происходит по пунктирным линиям. Ван Кревелен предполагает, что в начальной стадии углеобразования витреновые вещества- состоят из сравнительно малых по размерам конденсированных ароматических сеток, связанных между собой концевыми мостиковыми структурами, не имеющими ароматического характера. Подобная структура макромолекулы должна иметь три измерения. По мере углубления метаморфизма мостиковые структуры претерпевают глубокие превращения, которые приводят к увеличению степени конденсированности ароматических систем. [c.221]

Недостатки, обусловленные приближением НДП, проявляются и в ряде других случаев, в которых результаты, полученные методом СЫ00/2, существенно отличаются от экспериментальных данных. К ним относятся недооценка энергии сопряжения между отдельными ароматическими фрагментами, соединенными простой связью, а также переоценка устойчивости мостиковых структур типа (I), (И) и др. [c.349]

Позднее Вайзмен 91] предложил другой критерий для определения границы применимости правила Бредта. Он считает, что бициклы с двойной связью у узлового атома мостика становятся способными к существованию, когда большее из двух колец, содержащих двойную связь, имеет не менее восьми атомов в цикле. Вайзмен связывает это с тем, что при таком числе звеньев в цикле становится возможным существование транс-циклоалкенов, такой фрагмент и должен явиться составной частью мостиковой структуры. В согласии с таким представлением действительно удалось синтезировать бицикло [3,3,1] нонен-1. [c.467]

При линейных структурах хемосорбированной молекулы I и 2 воздействие катализатора обусловливает атаку и возможность при-соедииеиия других компонентов реакции или только по углеродному, или только по кислородному атому молекулы. Мостиковая структура хемосорбированной молекулы 3 обусловливает возможность активации катализатором обоих атомов одновременно. Структуры 4 и 5 должны приводить к возникновению разноименно заряженных ион-радикалов, значительно различающихся своей реак-ционноспособностью. И, наконец, для структуры 6 на поверхности [c.29]

Аналогичные промежуточные соединения участвуют в реакции, протекающей в присутствии других катализаторов (например, (СНз)зС ОЗОзН и (СНз)зС Г ). Следует помнить, что хотя анион играет важную, правда несколько меньшую, чем карбоний-пон, роль в протекании реакции, часто удобнее при написании уравнений для превращений, протекающих с участием карбо-пий-ионов, рассматривать только изменения, претерпеваемые катионом, не отражая превращение отрицательного иона. Кроме того, удобно изобража1ь кар-боний-ион в его классической форме, т. е. как углеродный атом с недостающими элек ронами, содержащий лишь шесть электронов в валентной оболочке стремление дополнить эту оболочку до октета и является движущей силой реакции. Хотя такие классические представления вполне удовлетворительны для целей данной статьи, следует отметить, что более наглядное стереохими-ческое представление для некоторых реакций дают мостиковые структуры, предложенные недавно для карбоний-ионов. Тем не менее в данной главе будут рассматриваться карбоний-ионы в их классическом изображении. [c.181]

Для превращения структуры слоистого силиката, типа изображенной на рис. 21.4, в структуру обычной глины, каолинита, требуется дополнительный слой гидратированного оксида алюминия. Изобразите поперечный разрез силикатного слоя, имеющего формулу 81зОд, присоединенного к слою гидроксида алюминия, с учетом того, что эти слои связаны друг с другом мостиковыми атомами кислорода, соединяющими атомы кремния и алюминия. [c.386]

При взаимодействии хлористого бензоила с калиевой солью 2-фенилдитиокарбазиновой кислоты Буш [169] получил два вещества, из которых одно, как указывается, представляет собой 1,2-дибензоилфенилгидразин, а другое — окисленный тиадиазолин, которому была приписана мостиковая структура XXVIa [170], отвергнутая в настоящее время, так как она противоречит правилу Бредта [158]. Это же соединение получено в результате термического [c.466]

Совершенно другой тип структуры обнаружен для аниона [Ptig( O)22] (рис. 22.10,(3), который был выделен в виде трифенилфосфониевой соли [3]. На рис. 22.10 опущены многочисленные концевые и мостиковые группы СО и изображен ) пе все связи металл — металл. Их длины меняются в широких пределах даже для данного иона подробности читатель найдет в оригинальных статьях. [c.68]

В обзорной работе Эйшенса и Плискина [1] рассмотрена значительная часть исследований, проведенных до настоящего времени. Металлические катализаторы на носителе можно разделить на две группы в соответствии с обнаруженными на них хемосорбированными формами окиси углерода. В случае палладия, платины, родия и никеля были найдены две формы одна представляет собой молекулу СО, атом углерода, которой связан в мостиковой структуре с двумя атомами металла, а другая — молекулу СО, связанную простой связью металл — углерод. В случае меди и железа наблюдают хемосорбированную форму с простой связью. Это первое спектральное доказательство неоднородности в хемосорбцин было получено Эйшенсом и Плискиным [1]. Сравнительно недавно Йетс и Гарланд [66] сообщили о пяти различных формах окиси углерода на никеле, данные о которых суммированы в табл. 4 и на рис. 20. То, что эти полосы поглощения в инфракрасной области спектра отвечают пяти различным поверхностным формам, было установлено [c.47]

На это указывают многочисленные экспериментальные данные. Так, например, исследования ядерного магнитного резонанса (стр. 352) неопровержимо показали, что в молекуле BgHg имеются четыре атома водорода одного типа и два атома другого типа. В этой структуре атом бора окружен тетраэдром из атомов водорода. Однако остается нерешенным вопрос о типе связи, так как двенадцати валентных электронов, очевидно, в еще большей мере не достаточно для восьми связей мостиковой структуры, чем для семи связей этаноподобной молекулы. Во всяком случае, водород никогда не образует более одной ковалентной связи. Если удалить два мостиковых атома водорода [c.178]

Комплекс А образуется в результате атаки протона по связи С—Н предполагается, что он принимает участие в изомеризации алканов в сверхкислотных средах [32—34]. Две другие структуры— результат атаки по связи С—С. Корма с сотр. [35] показали, что линейная мостиковая структура является наиболее стабильной. Другие структуры (нротонированного н-гептана), обо [c.15]

Эти данные являются веским, хотя и не однозначным доказательством того, что в карбонилах металлов имеет место структура М—С=0. Появление дополнительных полос поглощения вблизи 1830 см в спектрах некоторых карбонилов металлов [181—183], по-видимому, указывает на существование систем колец с внутренним мостиком, в которых некоторые карбонильные группы являются кетонными, в то время как другие имеют структуру —С= 0. Кроме того, мостиковая карбонильная структура подтверждается данными по дифракции рентгеновских лучей. Даль и Рандл [184] исследовали инфракрасный спектр тетракарбонила железа с точки зрения выяснения структуры этой молекулы. [c.62]

Используя эти данные хемосорбции, трудно получить бесспорные величины площади поверхности металла. Считают, что окись углерода адсорбируется па металлах в виде двух форм (Гапдри и Томпкинс, 1957). На основании данных ИК-спектроскопии Эйшенс, Френсис и Плискин (1956) также подтвердили этот вывод — на поверхности металлов окись углерода адсорбируется в двух формах одна, связанная с одним атомом металла, как линейная структура, и другая, связанная с двумя атомами металла, как мостиковая структура. Как показано в гл. 3, такая интерпретация результатов ИК-измерений недавно была подвергнута сомнению использование адсорбционных данных по окиси углерода для точного определения площади поверхности металла [c.42]

Vas и Vs сильно изменяются при изменении природы атома металла, и, как и в случае изменения органических остатков, большие смещения претерпевают Vas- Однако, как указал Накамото [76], эти изменения должны рассматриваться в связи со структурой комплекса. Ацетат натрия имеет структуру, в которой обе связи С—О оказываются равной длины, и атомы кислорода строго эквивалентны. У дигидрата ацетата лития этого не наблюдается, и один атом кислорода расположен ближе к атому металла, чем другой (длины связей С—О 1,22 и 1,33 А). Возможно другое расположение, такое, как мостиковая структура или присоединение отдельных атомов металлов к каждому атому кислорода. Каждая из этих различных возможностей будет приводить к изменениям частот валентных колебаний, и некоторые из этих изменений можно предвидеть. Например, можно предполагать, что у таких соединений, как ацетат лития, будут наблюдаться более высокие, чем обычно, частоты Vas и более низкие частоты Vs, тогда как у мостнковых систем обе полосы будут смещаться в одном и том же нанравлении, что и было обнаружено [77]. Тем не менее даже если структура соединения известна из рентгеноструктурных данных, то применение таких критериев требует большой осторожности. Как показывает ранее проведенное обсуждение, эффекты взаимосвязи колебаний и изменения валентных углов вполне могут привести к смещениям в противоположных направлениях по сравнению с ожидаемыми, и иногда они могут превалировать над смещениями, возникающими в результате изменений в энергиях связей. [c.255]

Известны также комплексы с другими мостиковыми группами, кроме СГ, Вг" или СЫЗ . Так, при действии ЫаОЕ на комплексы с диалкилфосфином и диалкиларсином образуются соединения с мостиками из групп Ка или КгАз [161 (структура ЗО.И.У ) их можно получить другими способами, так же как соединения с мостиками [c.469]

Смотреть страницы где упоминается термин Другие мостиковые структуры: [c.319] [c.39] [c.61] [c.221] [c.221] [c.119] [c.485] [c.378] [c.392] [c.43] [c.394] [c.397] [c.16] [c.743] [c.41] [c.73] [c.16] [c.49] [c.478] [c.59] [c.258] [c.512]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология