Асимметрический синтез и асимметрическая индукция

В процессе химической эволюции природа должна была выбрать избирательные методы синтеза аминокислот и специфического узнавания, В связи с этим интересно, какими же химическими методами синтеза аминокислот в оптически чистой форме и разделения энантиомеров владеем мы сегодня Ниже рассмотрены два подхода к асимметрическому синтезу аминокислот с применением понятия асимметрической индукции и специфического комплексообразования с ионами металлов. [c.92]

Механизм большого числа асимметрических синтезов и, в первую очередь, с помощью магнийорганических соединений объяснялся на основе гипотезы об асимметрической индукции [c.83]

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И АСИММЕТРИЧЕСКАЯ ИНДУКЦИЯ [c.532]

Несмотря на все своеобразие взглядов Эрленмейера и их несостоятельность в свете современных представлений, в них по существу в особой форме высказана мысль, которая составляет основу современных объяснений асимметрического синтеза (ср. ниже) допускается, что под влиянием асимметрического фактора предпочтительными оказываются определенные, а с и м с т р и-ческие конформации всей молекулы в целом. Представление об асимметрической индукции было привлечено Эрлен-мейером и для объяснения того факта, что при действии раствора брома в хлороформе на сухую смесь, полученную упариванием водного раствора цинковой соли коричной кислоты, содержащего (—)-фруктозу, получается оптически активная дибромкоричная кислота с вращением [а]р —31,5°. Однако в этом случае нет уверенности, что вращение действительно принадлежит дибромиду коричной кислоты, а не примеси, получившейся из (—)-фрукто-зы. Более ранние работы Эрленмейера в этой области были во всяком случае опровергнуты . [c.450]

Мы не будем излагать основы асимметрической индукции , остановимся лишь на некоторых примерах асимметрического синтеза с помощью магнийорганических соединений, которые удовлетворительно объяснялись с помощью этой гипотезы. Считают, что в асимметрическом синтезе с помощью магнийорганических соединений взаимодействие, по-видимому, происходит таким образом, что оптически-активный спиртовой радикал в сложном эфире а-кетокислоты оказывает направленное, асимметризующее действие на присоединение Алк—MgX к -карбонильной группе эфира. Такое влияние приводит в конечном счете к тому, что после удаления оптически-активного спирта продукт реакции содержит неравные количества d- и I- замещенных гликолевых кислот. [c.84]

Таковы некоторые примеры применения теории асимметрической индукции в области асимметрического синтеза с помощью магнийорганических соединений. Приведенные данные показывают, что асимметрическая индукция, несмотря на ее теоретическую несостоятельность, оказалась полезной при разрешении ряда вопросов стереохимии и по праву использовалась в качестве вспомогательной рабочей гипотезы. [c.87]

Асимметрический синтез и асимметрическая индукция [c.638]

В настоящее время нет необходимости объяснять асимметрический синтез с помощью асимметрической индукции, как это делал Маккензи. При асимметрическом синтезе преимущественное образование одного из антиподов обусловливается разницей в свободных энергиях в обоих диастереоизомерных переходных состояниях. [c.87]

Различают три случая кинетического асимметрического превращения, хотя все они основаны на одном и том же принципе. Во-первых, два диастереомера могут образоваться или реагировать с различными скоростями, причем реакция не затрагивает непосредственно их асимметрические атомы. Этот процесс называют кинетическим методом расщепления. Во втором случае имеют дело с реакцией, при которой в соединении, уже обладающем асимметрией, возникает новый асимметрический центр под влиянием асимметрического реагента или катализатора, либо под действием физического фактора. Этот случай называют асимметрическим синтезом, или асимметрической индукцией. Наконец, может оказаться, что энантиомеры разлагаются с различными скоростями под влиянием асимметрического реагента. Этот случай можно назвать асимметрической деструкцией. [c.67]

Заканчивая обсулсдение систем Крама и Блаута, отметим, что в ближайшем будущем подобные системы найдут применение в синтезе диссимметричных молекул Путем асимметрической индукции прохиральных молекул. [c.283]

Сначала последовательно одну за другой вводят три защитных группы, причем первая из них одновременно является мостиковой. Только благодаря фиксированному с помощью этих групп пространственному расположению заместителей оказывается возможным на заключительной стадии стереоспецифичное присоединение азодикарбоно-вого эфира, которое протекает со стороны, противоположной объемистой метоксикарбонильной группе. Подобная стереоспецифичность обусловлена асимметрической индукцией. Все три защитные группы удаляются на последующих этапах синтеза. [c.619]

Шюрх и сотр. [15, 51, 52] применили усовершенствованный метод асимметрической индукции для синтеза полимеров, обладающих определенной величиной остаточной оптической активности. Этот метод состоит в сополимеризации мономера, содержащего оптически активную группу, с неактивным мономером и последующем удалении оптически активной группы из полученного полимера. Остающаяся оптическая активность должна быть присуща особенностям структуры полимера, возникающим вследствие ориентирующего воздействия оптически активной группы, первоначально присутствовавшей в одном из мономеров. Такая оптическая активность обычно мала. Соответствующие цифры приведены в табл. 16. [c.128]

Даже в тех случаях, когда асимметрические центры находятся близко друг к другу, асимметрическая индукция для простых молекул редко достигает 100 %. Однако в биохимических системах асимметрический синтез осуществляется с высокой степенью эффективности. Фотосинтез глюкозы (ХЬУ ) в растениях из двуокиси углерода и воды дает исключительно с-энан-тиомер. ь-Энантиомер не встречается в природе и не усваивается животными организмами. Аналогичным образом все входящие в состав белков а-аминокислоты, которые могут обладать асимметрией, имеют ь-конфигурацию. п-Аминокислоты обычно не встречаются в природе. [c.534]

Асимметрическое окисление сульфидов хиральными пероксикислотами, например (+)-монопероксикамфорной кислотой, изучено довольно подробно, в основном Монтанари с сотр. Как правило, степень асимметрической индукции невелика и избыток одного из энантиомеров редко превышает 6%. Существуют значительные расхождения в представлениях о структуре переходного состояния, обеспечивающей преимущественное образование одного из энантиомеров. Структура (13), предложенная Монтанари 29], но оспариваемая Мислоу [12], в большинстве случаев позволяет делать верные предсказания. Прекрасное изложение сущности спора, а также рассмотрение других путей асимметрического синтеза сульфоксидов дано Моррисоном и Мошером [27]. [c.259]

Когда асимметрический лиганд является расщепленным хнральным фосфином (3, где К, К и К" — различные группы), центр, индуцирующий асимметрию, неносредственно связан с металлом. Лиганды 4, 5 и б включают, однако, хиральный углеродный центр, который удален соответственно на два, три и четыре атома от координирующего атома фосфор в 4 и 5 и кислород формильной группы в 6. Хотя лиганды 4, 5 и 6 основаны на легко доступных оптических активных органических соединениях, а лиганды типа 3 требуют синтеза и разделения асимметрически замещенных фосфинов, первые наблюдения асимметрической индукции при гомогенном гидрировании были сделаны именно при использовании хиральных фосфинов типа 3. [c.121]

Один из наиболее важных методов асимметрического синтеза состоит в том, что сначала прохиральную (разд. 4.5) молекулу вводят в оптически активную молекулу. Последняя при дальнейших превращениях вызывает асимметрическую индукцию, благоприятствующую предпочтительному образованию одного из двух диастереомеров. После отщепления молекулыг, обеспечивающей оптическую индукцию, получают желаемое соединение не в виде рацемата, а в виде смеси двух оптических антиподов, в которой один из двух изомеров преобладает, например [c.310]

Такая реакция асимметрической индукции в процессе гидриро-Еания представляет собой новый путь получения оптически активных полимеров. До сих пор были известны три пути синтеза опт 1-чески активных полимеров. Тривиальный — из оптически активного мономера с сохранением -конфигурации асимметрического атоима. Менее тривиальный — когда реакция осуществляется по принципу стереоселекти вной полимеризации и из двух антиподов в процессе реакции происходит преимущественный отбор за счет индукции асимметрическим центром, и полимер обогащается антиподом определенной конфигурации, а оставшийся мономер— противоположной. Наконец, третий путь — использование стерео-элективной полимеризации, когда в процессе реакции происходит образование асимметрического центра из низкомолекулярного вещества, и конфигурацию этого центра удается регулировать с помощью оптически активных катализаторов. Во всех случаях в качестве исходного вещества используется низкомолекулярный мономер. В приведенном примере — это синтез оптически актиз- [c.76]

Как указывают Фриш, Шурч и Шварц [441], уменьшение оптической активности полимера можно ожидать в случае механизма реакции, основанном на представлении об асимметрической индукции на стадии инициирования. Асимметрический синтез цепей происходит при этом на первых стадиях реакции, а затем наступает разбавление регулярных цепей рацематом и график зависимости [а] Р от степени полимеризации Р дает кривую, стремящуюся к пределу. Действительно, в этом случае реализуется именно этот механизм. Кривая зависимости [а] <Р от Р показывает, что наблюдается предельная величина [а]-Р. [c.100]

Исследования селективных синтезов дипептидов с помощью "двсйной асимметрической индукции" [64] требуют предпочтительно определения диастереомерного и энантиомерного соотношения четырех конфигурационных изомеров (т. е. КН /55 и Н5 /5Д ). Для этих исследований может оказаться полезным описанное в работе [ 65] разделение дипептидов на две пары энантиомеров методом газовой хроматографии на хиральной неподвижной фазе. [c.90]

Смотреть страницы где упоминается термин Асимметрический синтез и асимметрическая индукция: [c.70] [c.229] [c.326] [c.141] [c.755] [c.74] [c.74] [c.74] [c.43] [c.346] [c.352] [c.114] [c.222] [c.755] [c.84] [c.85] [c.155] [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология