Приближение Паризера — Парра

В приближении Паризера — Парра — Попла операторы и можно представить, используя обычные обозначения в матричной форме [c.164]

Приближения Паризера — Парра и Хюккеля (Полинга — У эланда) [c.199]

Приближение Паризера — Парра [c.200]

Многими авторами было показано [3—8], что приближение Паризера — Парра можно обосновать, предполагая, что в этом методе молекулярные орбитали на самом деле являются линейными комбинациями ортонормированных атомных орбиталей. Основной аргумент в пользу этого состоит в том, что интегралы, которыми пренебрегают в приближении Паризера — Парра, оказываются весьма малыми при использовании базиса ОАО, и то. что другие интегралы имеют примерно одну и ту же величину в базисе ОАО и в базисе обычных атомных орбиталей. Это молшо проиллюстрировать, например, табл. 33, взятой из работы [9]. Здесь нет необходимости вдаваться в подробности, так как в разд. И-6Б было проведено тщательное и оригинальное исследование данного вопроса Вместо этого остановимся на ряде моментов, имеющих отношение к проблеме распределения зарядов в молекулах с гетероатомами. [c.200]

При рассмотрении ряда таких молекул, как пиридин, хинолин, изохинолин, акридин и т. д., естественно предположить, что изменение энергии, обусловленное перегруппировкой водородных связей в процессе протонирования, у данной группы молекул почти одинаково. Тогда указанное изменение энергии несущественно в величине A(Ags), и в данном случае снова можно применять формулу (7). Полученные результаты представлены па рис. 10 и И [8]. На рис. 10 показана взаимосвязь между экспериментальными значениями pii и значениями Ае , вычисленными в приближении Паризера, Парра и Попла для различных производных пиридина, хинолина, изохинолина и акридина. На рис. 11 показана взаимосвязь между теми же зпачениями рЖ и величиной Ае [c.175]

На рис. 28—33 в графической форме приведены результаты расчетов для молекулы бензола с помощью вариантов я-электронного приближения Паризера — Парра [5]. Рассматривались разные наборы конфигураций, учитываемых в конфигурационном взаимодействии, и использовались различные наборы параметров (см. табл. 42). В ходе расчетов были использованы полуэмпирические параметры самых распространенных методов [6—9]. Теоретические значения, вычисленные с помощью ортонормированных орбиталей ОАО, были использованы для нахождения интегралов, причем учитывались все интегралы, имеющие отличную от нуля величину в приближении нулевого дифференциального перекрывания [4, 10, И]. Символами М, D я Т отмечены результаты, полученные с учетом взаимодействия конфигураций соответственно с одним, двумя и тремя возбужденными (по отношению к основному состоянию) электронами. [c.218]

В некоторых случаях, используя электростатические модели, удается установить влияние устойчивости ионных пар на шкалу кислотности СН-кислот. Качественно это осуществили в нескольких случаях [493, 494]. Количественная сторона была проверена путем электростатических расчетов К"(М = Li)/K"(M = s) (3.84) для семи ароматических СН-кислот [492]. Величина точечного заряда на анионе, рассчитанная на основании приближения Паризера — Парра — Попла S F-тт, была использована для вычисления с помощью закона Кулона электростатической энергии ионных пар в виде q q /т-. Наблюдае- [c.611]

Резюме. В кекулевской структуре бензола электроны локализованы так, что зарядовое распределение менее симметрично, чем в делокализованной форме. Исследована возможная связь между локализацией и существованием хартри-фоковских орбиталей с нарушенной симметрией. Дан обзор стабильности и свойств симметрии хартри-фоковских решений для иллюстрации рассмотрен модельный гамильтониан в случае конденсированных ароматических углеводородов в приближении Паризера — Парра — Попла (ППП). [c.152]

В УФ-спектрах винилсульфидов в области 35 000—52 ООО см- наблюдаются две основные полосы поглощения (табл. 59). Отнесение электронных переходов, в изучаемых молекулах сделано [499, 525] на основании эффектов растворителей и квантовохимических расчетов в приближении Паризера — Парра — Попла, результаты которых говорят о наличии у алкилвинилсульфидов одного л — я -перехода с энергией возбуждения менее 6,0 эВ ( <48 400 см-1). Второй электронный переход относится к о — а -типу. [c.211]

Из равенств (15) видно, что для описания триплетных состояний с одним возбужденным электроном лучшими орбиталями основного состояния являются пе те орбитали, которые диагонализуют оператор ССП основного состояния. Можно показать, что этот вывод справедлив и для синглетных состояний, полученных возбуждением одного электрона в системе с замкнутой оболочкой [10]. Отметим, однако, что обычно одновозбужденные состояния подобных систем описывают орбиталями, которые диагонализуют Яссп. 3 связи с этим представляет интерес выполнить вычисления, позволяющие оценить величины энергий стабилизации одновоз-бунеденных состояний, получающиеся при оптимальном выборе орбиталей основного состояния. В следующем разделе приведены результаты таких вычислений для низших триплетных состояний некоторых четных полициклических альтернантных углеводородов вычисления проводились в рамках приближения Паризера — Парра [11]—Попла [12]. [c.138]

Приступим теперь к изложению результатов, полученных с помощью одного из вариантов метода ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в приближении Паризера — Парра, и проведем сравнение этих результатов как с результатами соответствующих расчетов по методу Хюккеля, так и с экспериментальными данными по ультрафиолетовым спектрам поглощения. В методе Паризера — Парра используется много приближений, и из- этого вытекают два нежелательных следствия. Первое из них заключается в том, что в литературе трудно найти достаточное число соединений, для которых вычисления проводились бы иа основе одинаковых предноло/кений. Второе следствие связано с тем, что почти всегда неизвестно, насколько полученные результаты чувствительны к выбору параметров и другим исходным предположениям метода, а насколько они связаны с самой сущностью метода. Ввиду указанных трудностей мы выбрали в качестве предлагаемого стандартного метода следующий вариант метода Паризера — Парра. Геометрия молекул предполагается идеализированной, а именно все длины связей считаются одинаковыми. При составлении слэтеровских детерминантов используются простые молекулярные орбитали Хюккеля. Значения интегралов для атомных орбиталей берутся но Паризеру — Парру — Поплу [1]. Численные значения интегралов электронного отталкивания оцениваются на основе работы [7]. Величина резо- [c.179]

Леруа [И] провел вычисления для многих молекул по методу Паризера—Парра — Попла (другими словами, по методу самосогласованного поля Хартри — Фока в приближении Паризера — Парра) и сравнил полученные результаты с результатами, получающимися при пользовании базисом ОАО. В табл. 34 и 35 приведены примеры такого рода сравнений. [c.201]

В табл. 13, взятой из статей Матсена [1, 2], приведено сравнение разностей Ei/ — А со значениями Ае , вычисленными по формуле (6). При ЭТОМ распределение электронных зарядов было найдено квантовомеханически в приближении Паризера, Парра и Попла. Из табл. 13 видно, что разность Ei/ — А и величина А6s изменяются симбатно, а приращение рассматриваемых величин при переходе от бензола к антрацену составляет около 1 эв. Существенно, что влияние растворителя уменьшается, когда размеры молекул возрастают, причем величины эффектов примерно одинаковы для двух молекул с почти одинаковыми размерами. [c.173]

Положение экваториального электроноакцепторпого заместителя, напротив, наиболее благоприятно для перекрывания с орбиталью несвязанных электронов кислорода, что приводит к стабилизации основного состояния. Поскольку п-орбитали кислорода имеют очень низкую энергию, результирующий сдвиг в ультрафиолетовом спектре невелик. Таково качественное объяснение наблюдаемых смещений УФ-полос. Для 2-галогенциклогек-санона в приближении Паризера — Парра [113] был произведен расчет, показавший, что наличие аксиальной электроноакцепторной группы приводит к смещению полос в длинноволновую область. Влияние экваториальной группы должно быть незначительно, что находится в согласии с экспериментальными результатами [107]. Дополнительные данные по а-галогенкетонам приведены в разд. 7-3. Описанный подход может быть применен также к э.чектроноэквивалентным сопряженным системам [115]. [c.188]

На рис. 39 приведены заряды на атомах катиона бензолдиазония по данным квантово-химического расчета по методу ССП в приближении Паризера — Парра — Попла (ППП). Как видно, положительный я-заряд на атомах азота диазониевой группы распределен между обоими атомами, причем на крайнем атоме (бг-Ь) он приблизительно лишь вдвое меньше, чем на первом (61-1-). На рис. 40 показаны аналогичные данные для катионов л-нитробензолдиазония и п-толилдиазония, полученные по методу ППДП/2 (вариант метода МО с полным пренебрежением дифференциальным перекрыванием , т. е. приравниванием нулю интегралов перекрывания). Как видно, положительный заряд (в данном случае суммарный а-Ья-заряд) на крайнем атоме азота (бг-Ь) и здесь составляет 60—70% по отношению к заряду на первом атоме (61-И). При этом ЭА-заместители, оттягивая электроны от ароматического кольца, несущего диазониевую группу (рис. 40,а), увеличивают заряд на крайнем атоме азота, т. е. делают соединение более активным электрофильным реагентом ЭД-заместители (рис. 40,6) оказывают противоположное действие. [c.316]

В противоположность спектрам lull спектр III не зависит от природы противоиона. На этом основании спектр III приписан свободным дианионам трифенилена, а спектры / и II — дианионам, возмущенным двумя и одним катионом соответственно. Это предположение было проверено теоретически путем расчета расщепления в нулевом поле для различных частиц. Для свободных дианионов в приближении Паризера—Парра—Попла были получены триплетные молекулярные орбитали, рассчитанные методом самосогласованного поля [52, 53]. Эти орбитали были использованы для рас- [c.404]

Квантово-химические расчеты проводили по методу самосогласованного поля в приближении Паризера-Парра-Попла ( -электронное приближение) на ЭШ "БЭСМ-4" с программрй . [c.99]

Расчеты входящих в формулу (1) л-электронных энергий Eil различных состояний таутомерных форм проведены, по возможности, в одинаковых приближениях для основного состояния (So) был использован метод ССП МО ЛКАО в приближении Паризера — Парра — Попла (ППП), для ионизированных состояний — метод ССП МО ЛКАО для открытых оболочек и для первого возбужденного синглет ного состояния (Sj) — метод ССП МО ЛКАО в многоконфи гурационном приближении (учтен весь набор однократно воз бужденных конфигураций). При расчете а-электронной струк туры применен метод МО ЛКАО в приближении Дель Ре Значения ДЯ, найденные из рассчитанных энергети ческих характеристик оснований, приведены в табл. 1 [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология