Паризера Парра

Метод Паризера—Парра—Попла [c.5]

МЕТОД ПАРИЗЕРА—ПАРРА—ПОПЛА [c.131]

Метод Паризера—Парра—Попла (ППП) [c.240]

Иногда подразделяют метод Паризера—Парра Попла на два метода метод Попла и метод Паризера—Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рутаана в приближении НДП и л-электронном приближении. Метод Паризера—Парра -метод конфигурационного взаимодействия (см. далее). [c.241]

Квантово-механический расчет молекул бензофуроксана и его 5(6)-С1-, ОН-, МеО- и ННг-производных методом Паризера—Парра—Попла дал хороший результат для возбужденных состояний (отнесение полос [c.98]

Эти же значения параметров используются в более расширенном методе— методе ППП (Паризера, Парра —Попла). Оба метода включают ограниченный учет конфигурационного взаимодействия (ОКВ), основанный на использовании молекулярных орбиталей, которые получены методом ССП таким образом, речь идет о методах ОКВ ССП (см. ниже). [c.230]

Метод ограниченного конфигурационного взаимодействия Паризера— Парра [c.232]

В полуэмпирическом методе Паризера — Парра [13] в разложение волновой функции кроме детерминанта основного состояния входят лишь детерминанты однократно возбужденных конфигураций, которые получаются из конфигурации основного состояния (см. разд. 5.4 и 5.5) заменой одной из г-х молекулярных орбиталей (занятых электронами) на /-ю незаселенную молекулярную орбиталь. Каждую такую конфигурацию мы будем обозначать символом (/,/). Тогда волновую функцию, описывающую состояние а, можно записать так [c.233]

Это означает, что мы допускаем наличие взаимодействия между конфигурациями вырожденных состояний, называемого конфигурационным взаимодействием (КВ). Речь идет о конфигурационном взаимодействии первого порядка между вырожденными функциями, без учета которого интерпретация электронного спектра практически неосуществима. В рамках метода ограниченного конфигурационного взаимодействия (ОКВ) Паризера — Парра предполагается наличие взаимодействия между определенным числом однократно возбужденных конфигураций. Если для вычисления, матричных элементов КВ использовать коэффициенты разложения МО ССП, можно показать (см. разд. 5.5), что матричный элемент между основным и произвольным однократно возбужденным состоянием равен нулю [c.399]

В частности, было показано, что метод Хюккеля, позволяющий вычислить электронные свойства, хорошо подходит для этой проблемы, в силу чего он привел к значительному прогрессу в области определения реакционной способности ароматических веществ. В этом случае часто наблюдались количественные корреляции между различными индексами реакционной способности и экспериментально определяемыми скоростями реакций. Недавно были использованы и другие методы, такие, как метод Паризера-Парра, Попла или Дьюара, которые учитывают межэлектронные взаимодействия, но пренебрегают дифференциальными перекрываниями. Однако их применение ограничивалось вычислениями изменений энергии сопряжения. [c.19]

Распределение jt-зарядов рассчитано по методу Паризера — Парра (1201 с включением конфигурационного взаимодействия. [c.105]

Первые оптические исследования веществ относились к области видимого спектра, который образуется при переходе молекулы из одного электронного состояния в другое. Было замечено, что существенным свойством окрашенных органических соединений является их ненасыщен-ность. Как мы теперь знаем, это объясняется тем, что видимая область спектра соответствует переходам между уровнями я-электронов. Паризером, Парром и Поплом для описания я-электронных систем был предложен метод конфигурационного взаимодействия. Изложим идею этого метода. [c.131]

Уравнения (7.63) были предложены Дж. Поплом (1953). Метод Попла, чаще его называют методом Паризера—Парра—Попла (ППП), — это весьма точный полуэмпирический метод. Вначале метод был параметризован для воспроизведения электронных спектров молекул. Позднее Дьюар (1965) предложил новую параметризацию для расчета свойств молекул в основных электронных состояниях. [c.241]

Уравнения (7.32) были предложены Поплом в 1953 г. Метод Попла, чаще он называется методом Паризера — Парра — Попла (ППП), является наиболее точным полуэмпирическим методом, ему будет посвящена гл. 9. [c.209]

Иногда подразделяют метод П.-цитч-ра — Парра — Попла па дпа метода метод Поила и метод Паризера — Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рутаана в НДП и я-.электронном приближении. Метод Паризера — Парра является методом конфигурациоыпого взаимодействия. [c.268]

В отличие от метода МОХ метод Паризера — Парра — Попла правильно предсказывает асимптотику длинноволнового поглощения с ростом полиеновой цепи. [c.294]

Численные значения рд для некоторых атомов приведены в табл. 66, там же приведены значения одноцентровых кулоновских интегралов отталкивания yaa, которые в методе NDO/S вычисляются по формуле Паризера—Парра (9.1). Двухцентровые интегралы YAB находятся по формулам Матага — Нишимото (9.4) или Оно [c.350]

Важнейшей проблемой при использовании метода Хюккеля являются использование одноэлектронного гамильтониана и исключение из расчетов взаимодействия электронов. Попл [57а] и Пари-зер и Парр [576] разработали метод с использованием многоэлек-тронного гамильтониана и ввели ряд упрощений, позволивших построить серию уравнений, сравнимую с серией, использованной в теории Хюккеля, но включающей члены, отражающие взаимодействие электронов. Применение самосогласующегося поля (ССП) с использованием параметров, первоначально предложенных Паризером и Пар- д ром [576], известно как приближение Попла — Паризера — Парра (ППП). [c.303]

В УФ-спектрах винилсульфидов в области 35 000—52 ООО см- наблюдаются две основные полосы поглощения (табл. 59). Отнесение электронных переходов, в изучаемых молекулах сделано [499, 525] на основании эффектов растворителей и квантовохимических расчетов в приближении Паризера — Парра — Попла, результаты которых говорят о наличии у алкилвинилсульфидов одного л — я -перехода с энергией возбуждения менее 6,0 эВ ( <48 400 см-1). Второй электронный переход относится к о — а -типу. [c.211]

Проведены расчеты этих соединений в л-нриближении [499]. Электронные переходы вычислены с учетом взаимодействия однократно возбужденных конфигураций. Исследование диви-нильвЕых производных показало, что разница энергий (Но не абсолютные значения) первого и второго синглетных электронновозбужденных уровней зависит от выбора резонансного интеграла связи X —С р2 (потенциал ионизации и резонансный интеграл варьировались соответственно в пределах 12,0—22,(J и от О до —2,0 эВ). Из анализа волновых функций методом Паризера —. Парра — Попла следует, что первые два электронных перехода являются практически одноконфигурациойными и связаны с переносом заряда с гехероатома на двойные связи [499]. [c.215]

Существуют еще третьи методы, в которых сочетаются два описанных выше подхода. В таких методах часть интегралов или все они вычисляются из экспериментальных данных. Возникающие ССП-подобные уравнения требуется решать с привлечением итерационной процедуры. (В этом случае обычно тоже ограничиваются только базисам валентных орбиталей.) Такова основа методов ППДП и ЧПДП, разработанных Поп-лом с сотрудниками, метода МЧПДП, предложенного Дьюаром с сотрудниками, метода Паризера — Парра — Попла для я-электрон ных систем и многочисленных других методов. [c.238]

Самым подходящим методом, вероятно, является полуэмпирический метод ограниченного конфигурационного взаимодействия Паризера, Парра и Поила [22—25]. При этом удобнее всего исходить из модели п, п)-парациклофанов, так как их высокая симметрия сильно упрощает вычисления и, кроме того, этот класс веществ подробно изучен [17] и для п = = 2—5 образует гомологический ряд с постепенно меняющейся интенсивностью трансанулярного взаимодействия. Метод Паризера, Парра и По-пла применялся в следующем виде. Конфигурационное взаимодействие ограничивалось только одновозбужденными состояниями, и ширина конфигурационного взаимодействия принималась одинаковой с предельным случаем разделенных л-электронных систем. Молекулярные орбиты (МО) определялись методом самосогласованного поля, в приближении Попла [23]. Для ряда исследуемых моделей можно было полностью определить МО из симметрии модели. Для менее симметричных моделей МО определялись решением уравнений Хартри — Фока обычным итерационным способом. [c.47]

Так как эта аппроксимация является по существу модифицированной аппроксимацией точечными зарядами, то она одинаково справедлива как для Я-, так и для сг-ориента-ции 2р-атомпых орбит. Как мы увидим далее, с помощью метода Паризера, Парра и Попла можно удовлетворительным образом истолковать электронные спектры. С другой стороны, метод, основанный на я-электронном приближении с видоизменением Паризера, Парра и Попла, в котором пренебрегают интегралами проникновения, не в состоянии дать адекватную картину явлений, связанных с антисвязывающим характером трансанулярного взаимодействия в основном состоянии или с его связывающим характером в возбужденных состояниях. По этой причине при изучении стабильности эксимеров и антисвязывающего характера основного состояния изучаемых моделей взаимодействия я-электронных систем мы воспользовались обобщенным методом Хюккеля [16], часто называемым методом Вольфсберга — Гельмгольца [27], который учитывает все валентные электроны углеродных и водородных атомов. [c.48]

Как видно из приведенных результатов, методом Паризера, Парра и Попла можно хорошо описать явления, наблюдаемые в электронных спектрах и обусловленные несвязывающим взаимодействием я-электронных подсистем. Но антисвязывающий характер этого взаимодействия в основном состоянии или его связывающий характер в возбужденных состояниях, приводящий к образованию эксимеров, в рамках этого метода получить нельзя. [c.52]

Первым П. м. был метод Хюккеля, примененный к исследованию сопряженных орг. молекул с учетом только я-электронов (1930). Для аром, углеводородов такой расчет содержит всего лишь один параметр, характеризующий энергию я-взаимодействия соседних атомных орбиталей. В методе Паризера — Парра — Попла (метод ППП, 1953), в отличие от метода Хюккеля, явным образом рассматривается взаимод. между я-злектронами расчет ведется в рамках теории самосогласованного поля (см. Молекулярных орбиталей метод) с частичным учетом конфигурац. взаимодействия (см. Конфигурационного взаимодействия метод). Это усовершенствование оказалось необходимым для расчета сопряженных систем с гетероатомами. При этом структура нек-рых матричных элементов детализирована их выражают через величины, имеющие непосредственный физ. смысл (напр., потенциал иони ции или сродство к электрону) другие матричные элементы по-прежнему рассматривают как подгоночные параметры. [c.472]

Уменьшение числа интегралов отталкивания осуществляется в широко распространенном приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП), которое в 1953 г. независимо друг от друга применили в двух важных полуэмпирических методах Попл (в Англии) и Паризер и Парр (в США). Приближение Попла вводится непосредственно в метод ССП в схеме Рутана и представляет собой упрощение метода самосогласованного поля, в то время как в методе Паризера — Парра акцент делается на описание отдельных состояний молекул (основного и возбужденных) при помощи линейной комбинации определенного числа слейтеровских детерминантов. В последнем случае не используется итерационная схема. Существенно то, что используемые приближения и способы вычисления интегралов в этих двух методах аналогичны. Оба метода были реализованы в виде я-электронных приближений. [c.208]

В общем случае молекул с ненасыщенными связями расчет электронной структуры производится в так называемом а, л -при-ближении, т. е. в предположении отсутствия прямого взаимодействия между о- и я-электронами. Соответственно этому рассчитываются а-электронное и я-электронпое распределения и оцениваются 0- и. я-компоненты полного дипольного момента и Расчет я-компонептов моментов сложных молекул основывается обычно либо на простом варианте метода ЛКАО МО в приближении Хюккеля [103], либо на его более строгих полуэмпирических вариантах [104] самосогласованного поля (Попл) и конфигурационного взаимодействия (Паризер — Парр). Одним из результатов расчета является распределение эффективных я-элек-тронных зарядов на атомах. Дипольный момент нейтральной в целом системы точечных электрических зарядов определяется соотношением [c.102]

Обсуждается также вопрос о выборе параметров полуэмпирической теории для гетероатомов при проведении по методу Паризера — Парра — Попла расчетов состояний гетеромолекул, содержащих эти гетероатомы. [c.7]