Основания индуктивный эффект

Таким образом, получается последовательность, ожидаемая на основании индуктивных эффектов групп, связанных с двойной связью. В то же время эти данные довольно точно соответствуют относительной реакционной способности отдельных соединений по отношению к электрофильной атаке. [c.371]

Две основные группы описанных выше химических сдвигов В (т. е. гибридизация типа 8р или зр ) можно в дальнейшем характеризовать на основании индуктивных эффектов атомов, непосредственно связанных с бором, так как несмежные атомы оказывают [c.230]

Затруднение активации гидрида электроотрицательным атомом, например хлором, не является неожиданным. В результате этого реакция замедляется даже при наличии большого избытка НС1. Метильная группа у атома бора оказывает противоположное действие, чего и следовало ожидать на основании индуктивного эффекта электронов связи углерод — водород. [c.150]

Помимо индуктивного эффекта и эффекта поля важную роль в определении силы органических кислот и оснований играют [c.40]

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

На основании обширного экспериментального материала можно сделать вывод, что следует различать индуктивные эффекты, существенные для электронных пар, обусловливающих а-связи, и электромерные эффекты, существенные для л-электронных пар. [c.66]

Влияние индуктивных эффектов может проявляться в молекулах самым различным образом. Так, в алифатическом ряду отрицательный индуктивный эффект влияет на силу кислот и оснований (см. стр. 8). [c.71]

Можно считать, что качественный характер влияния алкильных групп указывает на наличие резонансного взаимодействия. Так, например, орто-пара-ориентирующее влияние алкильных групп в бензольном кольце при ароматическом замещении рассматривается как свидетельство сверхсопряжения на том основании, что любые индуктивные эффекты должны проявляться одинаковым образом в мета- и пара-положениях. [c.125]

На основании уравнения (11) может быть сделано несколько интересных предсказаний. Прежде всего рассмотрим метилзамещен-ные циклобутаны и припишем атомам углерода, несущим метильную группу, значение А = —0,5. Тем самым мы принимаем, что метиль ный заместитель обладает только индуктивным эффектом, а эта один из трех методов учета влияния метильного заместителя, рекомендованных в литературе [117]. Вычисленные энергии возмущения в единицах 7 (7 — обменный интеграл возмущения и Р — хюккелевский обменный интеграл) приведены ниже, а направление фрагментации обозначено пунктирной линией. Относительные скорости термического разложения при 700 К даны в скобках [118]. Они были найдены из известных параметров уравнений Аррениуса, причем в случае цис- и транс-изомеров использовались усредненные значения. [c.299]

Рассчитав ио данным поляризуемости величины заряда, создаваемого полярной концевой группой на всех атомах алкильной группы, и приняв, что энергия индуцирования заряда на р-водородном атоме в поле этилат-иона в переходном состоянии соответствует электростатической части свободной энергии активации, можно получить значения, приведенные в последнем столбце табл. 138. За исключением неогексильной группы, эти значения по порядку величины соответствуют наблюдаемым, и, таким образом, из этих грубых расчетов следует, что на основании индуктивных эффектов концевого ониевого иона на алкильную цепь можно правильно предсказать изменение скорости реакции и, следовательно, наблюдаемый состав продуктов реакции. [c.548]

Три важных фактора — индуктивный эффект, эффект поля и резонансный эффект — могут сильно влиять на поведение органических кислот и оснований, включая и биологически важные а-аминокислоты. В водном растворе, обычной среде нротекания биологических реакций, эти эффекты обусловливают большое разнообразие свойств, так что процессы диссоциации могут происходить во всем диапазоне pH. Это вал<но, потому что белки, построенные из аминокислот, в зависимости от своего аминокислотного состава могут принимать участие в кислотно-основных превращениях. Действительно, в упрощенном виде диссоциацию аминокислот можно рассматривать как миниатюрную модель диссоциации белка. В биохимических реакциях важные функции выполняют белки, и аналогия с аминокислотами может слу кить основой для понимания процессов передачи протонов. Однако такая модель слишком упрощена. Она не учитывает кооперативные взаимодействия. Например, как поведет себя лизин при диссоциации под действием линейно-расположенных положительно заряженных аминокислотных остатков, входящих в состав белка Далее, каким образом близко расположенная гидрофобная область белковой молекулы (т. е. область с более Ш13-кой диэлектрической проницаемостью) влияет на ее диссоциацию в данном химическом процессе То, что в этом случае можно ожидать значительных изменений, видно из поведения глицина при диссоциации в среде с низкой диэлектрической проницаемостью например, в 95%-ном этаноле (рКа карбоксильной группы глицина равен 3,8, а аминогруппы 10,0). Можно было бы подумать, что в этом случае но кислотности глицин близок к уксусной кислоте, но это не так, поскольку для последней р/( равен 7,1. [c.42]

Следует добавить, что -атомы водорода по сравнению с а-атомами менее активированы карбонильной группой, так как индуктивный эффект быстро затухает по цепи ординарных связей С—С. Естественно, что при действии основания на бен, -альдегид или триметилуксусный (пивалиновый) альдегид, у которых нет в а-положении атомов водорода, мезомерный анион вообще не образуется, и проис,чодит реакция Канниццаро. [c.186]

Если атом или группа атомов оттягивают электроны сгоязи от атомов углерода в свою сторону, то имеет место отрицательный индуктивный эффект (-/-эффект). Такой эффект оказывают галогены, и яр-гибридизованные атомы углерода. На основании этого можно констатировать, что показанное выще смещение электронной плотности в пропене будет спо- [c.296]

Если атом или группа атомов оттягивают электроны а-связи от атомов углерода в свою сторону, то имеет место отрицательный индуктивный эффект ( —/-эффект). Такой эффект оказывают галогены, зр -п р-гибридизованпые атомы углерода. На основании этого можно констатировать, что показанное выше смещение электронной плотности в пропене будет способствовать присоединению протона от НВг к СНг-группе. Подобный подход к объяснению процесса есть лишь учет статических факторов, зависящих от различной электронной плотности и частичного заряда на углеродных атомах прп двойной связи. Другим важным фактором является динамический (или кинетический), проявляьощий-ся непосредственно в процессе реакции и учитывающий устойчивость промеж точко образующихся частиц. [c.331]

Алифатические основания. Поскольку повышение силы азотистого основания связано с возрастанием способности присоединять протон и, следовательно, с доступностью неподеленной электронной пары азота, можно ожидать повышения основности в ряду ЫНз < КЫНг < КгКН < RзN в результате повышения индуктивного эффекта за счет последовательного введения алкильных групп, что делает атом азота более отрицательным. [c.83]

Дополнительный эффект снижения основности при введении заместителя в орто-положени частично обусловлен малым расстоянием, на котором действует индуктивный эффект, а частично— прямым взаимодействием — как пространственным, так и за счет образования водородных связей с ЫНг-группой (ср. случай орто-замещенных бензойных кислот, стр. 80). о-Нитроанилин является настолько слабым основанием, что его соли легко гидролизуются в водном растворе, тогда как 2,4-динитроанилин не растворим в водных кислотах, а 2,4,6-тринитроанилин уже напоминает амид (он носит название пикрамида и легко гидролизуется до пикриновой кислоты). [c.88]

Дальнейшее катализируемое основанием галогенирование моногалогенкетона XXXIX будет происходить преимущественно по уже замещенному углеродному атому, если при нем имеется еще атом водорода. Атомы водорода при углероде, связанном с галогеном, становятся более кислыми и легче подвергаются атаке основанием не только вследствие индуктивного эффекта галогена, но также и потому, что галоген способствует стабилизации образующегося карбаниона. Так, например, образование карбаниона XL более вероятно, чем карбаниона XLI [c.271]

При катализируемом основаниями галогенировании кетонов типа КСНгСОСНз метильная группа будет подвергаться атаке легче, чем метиленовая, так как индуктивный эффект группы понижает кислотную подвижность водородных атомов метиленовой группы, тогда как водородные атомы метильной группы такому влиянию не подвергаются. В результате преимущественно [c.271]

В предположении, что относительная величина представляет собой сумму вкладов различных независимых факторов а — индуктивная константа заместителя, р — мера чувствительности реакции к индуктивным эффектам, з —стерическая константа заместителя, 5 —мера чувствительности реакции к етеричееким эффектам. Так как пространственные эффекты в катализируемых кислотами и основаниями реакциях гидролиза эфиров, по-видимому, приблизительно одинаковы, а индуктивные эффекты при кислотном катализе, как правило, невелики [c.171]

На основании данных, приведенных в табл. 19-3, определите направление индуктивного эффекта фенильной группы. [c.110]

Строение органических соединений. Для орг. соед. характерны неполярные ковалентные связи С—С и полярные ковалентные связи С—О, С—N, С—Hal, С—металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюнсом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований-октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода-2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов разл. атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны неиспользо-ванвые электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соед. в электронной теории Льюиса-Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицат. атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомериом эффекте. [c.398]

Задача 18.7. а) Что можно сказать об относительной силе индуктивных эффектов различных галогенов на основании величин Ка Для моногалогенкислот б) Что можно сказать о характере индуктивного эффекта фенильной группы на основании данных табл. 18.2 [c.572]

Скорость металлирования (ki) зависит не только от силы основания, но и от кислотности отщепляемого водорода, и таким образом от индуктивных эффектов заместителей как соседнего галогена, так и других заместителей в кольце. Влияние природы галогена выражается, например, в значительно более быстром металлировании фторбензола по сравнению с другими галогенбен- [c.605]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

Как и в случае азолов, окса- и тиадиазолы — очень слабые основания, что обусловлено индуктивными эффектами дополнительных гетероатомов, хотя их можно кватернизовать по атому азота. По тем же причинам реакции электрофильного замещения по атому углерода практически неизвестны, за исключением некоторых реакций галогенирования и меркурирования [79]. Интригующий парадокс заключается в том, что обычно меркурирующие агенты считаются слабыми элекгрофилами, и тем не менее они часто успешно реагируют с электронодефицитными гетероциклами. Другое важное отличие от азолов заключается в отсутствии N-водородных атомов, поэтому реакции, протекающие через промежуточное образование N-анионов, для этих систем невозможны. [c.634]

Можно привести следующий пример, характеризующий оцре-деляющее влияние электронного строения нитрилов на их реакционную способность. Незамещенные алифатические нитрилы реагируют со спиртами с образованием иминоэфиров лишь в присутствии сильных кислот. В присутствии оснований реакция практически не идет. Однако нитрилы с сильно электроноакцепторными заместителями, например алифатические нитрилы с атомами галогенов в а-положении, образуют иминоэфиры в присутствии основных катализаторов. Такое различие в реакционной способности объясняется тем, что в незамещенных алифатических нитрилах благодаря положительному индуктивному эффекту алкильного остатка электронная плотность на нитрильном атоме азота высока и в присутствии галогеноводородов происходит образование комплексов [c.30]

Очевидно, что подобную избирательную реакционную способность нельзя объяснить взаимным, влиянием функциональных хрупп, основанным на индуктивном эффекте, так как у производных адипиновой кислоты функциональные группы разделены между собой четырьмя метиленовыми группами. Избирательную [c.47]

В случае действия на соединение XIV сильных оснований (метилат натрия в метаноле, этилат натрия в этаноле) отщепление трихлорметильной группы от промежуточного аниона невыгодно, в связи со стабилизацией аниона за счет индуктивного эффекта, создаваемого трихлорметильной группой. Промежуточный анион стабилизируется путем размыкания цикла с образованием дизам ещенных стильбенов [58] [c.45]

Влияние дополнительных атомов азота также может сказываться на кислотных и основных свойствах гетероциклов. С одной стороны, свободные пары электронов атомов азота определяют направление протонирования, и большинство азолов проявляет себя как более сильные основания, чем пиррол. С другой стороны, азо-лил-анионы более устойчивы, чем пирролил-анион, поэтому азолы, содержащие группы ЫН, — более сильные кислоты, чем пиррол. Величины рАа, представленные в табл. 8.1, иллюстрируют вышесказанное. Имидазол представляет собой основание средней силы, другие азолы — слабые основания сила основания обычно уменьшается с увеличением числа атомов азота в молекуле из-за индуктивного электроноакцепторного влияния дополнительных атомов азота. Кислородсодержащие гетероциклы гораздо менее основны, 404 можно было бы ожидать из-за индуктивного эффекта атома кислорода, и основные свойства становятся еще меньше, если гетероатом находится по соседству с местом протонирования. И, наоборот, кислотность азолов повышается с увеличением числа атомов азота триазолы сравнимы по кислотности с фенолом, а 1Н-тетразол — с уксусной кислотой. [c.342]

Если полагаться на этот результат, то можно считать, что большие значения сг /сг в случае алкильных заместителей указывают на значительный вклад резонансных эффектов (т. е. сверхсопряжения) в величину а (около одной трети). Это существенный аргумент в пользу сверхсопряжения, основанный на химических данных. Однако такое доказательство нельзя все же считать вполне убедительным. Оно основывается на отличиях в и о , которые, к сожалению, очень малы и могут быть обусловлены также и другими внешними факторами, например сольватацией (см. раздел 6-2). Другие возможные причины обсуждались в разделе 6-5. Большое отличие между и о для алкильных групп наблюдается только в тех случаях, когда имеется значительное резонансное взаимодействие между реакционным центром и кольцом, что приводит к появлению в кольце заметных зарядов. Поскольку индуктивный эффект алкильной группы возрастает вследствие ее поляризуемости, а заряды всегда наиболее велики в параположениях по отношению к реакционному центру, большие значения сг для алкильных групп могут быть обусловлены поляризуемостью. Это подтверждается тем фактом, что такой аномалии не наблюдается при кислотной диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, в которых реакционный центр (СООН) изолирован от кольца промежуточной метиленовой группой. В этом случае а для метила (—0,045) численно меньше обычного значения (—0,069). [c.198]

Поразительно, что еще в XIX в. химики сумели ввести такие понятия о структуре вещества, которые хорошо согласуются с современными представлениями, основанными на квантовой теории химической связи и на непосредственном определении структуры соединений методами дифракции электронов или нейтронов либо при помощи рентгеноструктурного анализа. Еще более поразительно то, что в появившейся в 1916 г. теории Косселя и Льюиса решающая роль в развитии представлений о возникновении химической связи отводилась электронам. (Напомним, что электрон был открыт Томсоном лишь за 19 лет до этого и что всего пятью годами раньше Резерфорд предложил планетарную модель атома.) Основными понятиями этой весьма успешной и продуктивной теории были электровалентность и ковалентность— качественные представления, которые до настоящего времени хорошо служат химии. На указанных представлениях о химической связи основана теория мезомерного и индуктивного эффектов, которая успешно применялась для объяснения данных, полученных в органической и неорганической химии (Робинсон, Ингольд, Арндт, Эйстерт). Несомненно также важное значение работ выдающихся ученых прошлого Кекуле, Купера, Бутлерова, Вернера и (по пространственному строению) Ле Бела и Вант Гоффа. [c.11]

Теперь легко понять, почему анилин гораздо более слабое основание, чем аммиак. Действительно, добавляя протон, чтобы, получить СдН5 МН+, приходится пожертвовать рассмотренной выше дополнительной энергией резонанса. В реакции ННз + + Н+- ЫН4 такой жертвы не требуется. Это объясняет, почему значения рКь для анилина и аммиака различаются приблизительно на 6 единиц. Не более чем четвертая часть этой величины может быть отнесена на счет индуктивного эффекта, возникающего вследствие различия полярностей связей N—Н и М—С. [c.283]

Эффекты, которые приписываются образованию я-связей, могут быть обусловлены также индуктивным влиянием лигандов. Оценка этого эффекта может быть сделана на основании измеренных скоростей гидролиза комплексов с замещенными пиридинами [Соеп2(Х-ру)С1]С12. При 20-кратном увеличении основности пиридиновых лигандов скорость акватации возрастает на 30%, а скорость щелочного гидролиза уменьшается на 25% [23]. Группы, отталкивающие электроны (повышающие основность), должны увеличивать электронную плотность на центральном атоме металла и повышать скорость замещения отрицательных групп. Это согласуется с увеличением скорости акватации. Если щелочному гидролизу предшествует предравновесие с сопряженным основанием, то более основные лиганды должны делать это равновесие менее благоприятным и вызывать понижение скорости реакции. Таким образом, сравнительно большие колебания в индуктивном эффекте лиганда (в 20 раз) влияют на скорости гидролиза сравнительно мало однако с ионами СГ, ОН и NHa" наблюдаются большие колебания в индуктивных эффектах. [c.119]

Величина рКа уксусной кислоты составляет 4,8, однако ионизированная аминогруппа в цвиттерионе глицина является акцептором электронов и тем самым усиливает ионизацию карбоксильной группы. Количественно последнюю оиисываег рКа = 2,2, Метиловый эфир глицина благодаря индуктивному (—/) эффекту группы — СООСНз как - основание, в 1 ООО раз слабее, чем метиламин (рКа эфира составляет 7,7, рКа метиламина 10,7). Индуктивный эффект в молекуле эфира должен быть таким же, как и в нейтральной молекуле глицина (V . Незначительное количество последнего вещества существует в равновесии с цвиттерионом глицина (111) (этот вопрос будет обсуждаться позже). То, что индуктивные эффекты в (V) и в метиловом эфире одинаковы, следует из равенства дипольных моментов этих веществ. Увеличение показателя константы ионизации при переходе от метилового эфира глицина к самому глицину (9,9 вместо 7,7) свидетельствует о влиянии ионизированной карбоксильной группы на основность аминогруппы и является еще одним доказательством цвиттерионного строения глицина. Величина 9,9 — количественное выражение двух противоположных тенденций а) ослабляющего основные свойства индуктивного влияния карбоксильной группы и б) усиливающего основные свойства электронодонорного влияния аниона карбоксила, находящегося от аминогруппы достаточно близко, чтобы увеличивать ее электронную плотность. В результате, глицин оказывается всего в 6 раз менее основным (на 0,8 рК), чем метиламин [c.112]

Для предсказания индуктивного эффекта винильной группы используется, по общему признанию, достаточно умозрительный метод, основанный на использовании констант полярных заместителей а [140]. Эти константы, полученные на основании изучения скоростей омыления эфиров, рассматриваются как характеристика электроноотталкивающей способности различных заместителей. Было найдено, что влияние достаточно широкого ряда групп на скорость и равновесие некоторых различных типов реакций могут быть с известной степенью точности представлены величинами а. В частности, Браун и сотрудники при изучении газофазной диссоциации продуктов взаимодействия три-метилбора и некоторых первичных алифатических аминов [140] получили данные, позволившие проверить уравнение АН = = —7,262а + 24,54, где ЛЯ представляет собой энтальпию диссоциации, а 2о — сумму величин а заместителей, в данном случае двух атомов водорода и алкильной группы у атома азота. Если предполагать, что полярные эффекты сказываются на диссоциации типа [c.141]

Тенденция производных трехвалентных атомов элементов УБ группы к взаимодействию с акцепторами электронной пары в значительной степени зависит от природы атомов или групп, присоединенных к данному элементу. Электроотрицательные заместители уменьшают силу льюисовского основания, а электрононагнетающие группы увеличивают ее. Например, триметил-фосфин, взаимодействуя с трехфтористым бором, образует (СНз)зР-ВРз, в то время как трехфтористый фосфор не дает РзР ВРз. В органической химии долгое время считалось, что винильная группа более электроотрицательна, чем этильная или метильная [111]. Теория валентности объясняет это изменениями атомной электроотрицательности, происходящими вследствие изменений гибридизации хр -гибридизованный атом углерода является более электроностягивающим, чем sp -axoM углерода. На основании сказанного выше относительно-индуктивного эффекта следует полагать, что винилфосфины окажутся более слабыми основаниями, чем их алкильные аналоги, а следовательно, они должны были бы образовывать более слабые, чем алкил-фосфины, связи с льюисовской кислотой, выбранной в качестве эталона, например триметилбором. Однако приведенные в химической литературе данные позволяют думать, что винильная группа может оказать и обратное влияние. [c.165]

Структура продукта, однако, окончательно не доказана и требует дальнейших исследований. На основании влияния индуктивного эффекта и пространственных фак1 оров было сделано предположение о предпочтительном порядке присоединения. Найдено, что трифенилсилиллитий гладко присоединяется к антрацену, давая 9,10-дигидро-9-литий-10-трифенилсилилантра-цен[127]. [c.377]