Антисимметризация волновой функции

После того как спиновые множители были удалены в результате интегрирования по спиновым координатам, все интегралы (145) — (147) имеют коэффициенты +1, если должным образом нормирована, в то время как обменные интегралы все имеют коэффициенты —1. Антисимметризация волновых функций влияет на энергию лишь при введении обменного интеграла (148) интегралы других трех типов (145)—(147) имеют одни и те же коэффициенты независимо от того, записана ли общая волновая функция в виде определителя, или в виде одного из N1 членов определителя. [c.53]

Антисимметризация волновой функции [c.166]

Простейший пример антисимметризация произведения электронных волновых функций двух атомов водорода (без учета спиновых состояний электронов) [c.33]

Этот процесс антисимметризации и симметризации волновых функций обобщается и на случай систем, состоящих из N одинаковых частиц. В такой системе возможны N1 различных перестановок частиц. Функция, соответствующая каждой перестановке, может быть получена из первоначальной функции ф(1, 2,. .N) путем последовательной перестановки пар частиц. Пусть Pv4 (lt 2, N) обозначает функцию, которая получается из ф(1, 2,. .., jV) в результате v последовательных перестановок пар частиц. Тогда с точностью до множителя нормировки симметричная и антисимметричная функции будут получаться по правилу [c.332]

При расчете с помощью простейшего варианта метода МО, который здесь имеется в виду (приближение Гюккеля), действительно получается, что делокализация электронов снижает их энергию. Однако расчеты по такому методу слишком грубы, чтобы этот результат можно было считать обоснованным. В самом деле, при применении указанного метода, например, к системе нескольких атомов Н получается парадоксальный результат устойчива не только молекула Нг, но и Нз, Н4 и т. д. Было показано [268], что этот парадокс исчезает, если несколько улучшить расчет, введя антисимметризацию полной электронной волновой функции молекулы и учитывая взаимодействие конфигураций. При этом оказывается, что, как и должно быть, при сближении двух молекул Н2 (или двух я-связей), при котором электроны делокализуются , энергия системы повышается, а не снижается. В данном эффекте выражается насыщаемость связей. При таком расчете метод МО качественно эквивалентен методу ВС. Учет дополнительных слагаемых в волновой функции, например учет не только структуры I, но и структуры И бутадиена (стр, 262), приводит в соответствии с вариационным принципом к снижению энергии системы. Это, разумеется, означает только, что мы произвели более точный расчет, но еще отнюдь не объясняет увеличения устойчивости молекулы. Для объяснения последнего необ.ходимо сравнивать не результаты двух расчетов одной и той же молекулы, произведенных в двух различных приближениях, а результаты расчета двух сравниваемых молекул, полученные в одном и том же приближении [492] (см. первое примечание на стр. 269), — Прим. ред. [c.257]

Антисимметризация двухэлектронной волновой функции, как было показано, увеличивает число членов вдвое. В трехэлектронной системе множитель будет равен 6, в четырехэлектронной 24 и в 7У-электронной он будет равен Л , где [c.40]

В квантовой химии мы интересуемся поведением iV-электронной системы метод вторичного квантования в приложении к этой системе имеет по сравнению с другими методами то важное преимущество, что в нем автоматически учитывается свойство антисимметрии волновой функции, т. е. принцип Паули тем самым удается избежать утомительных вычислений с детерминантами и операторами антисимметризации. [c.69]

Волновая функция 2п-электронов молекулы образуется путем операции антисимметризации [c.94]

Как следует из разд. 3.1, точную волновую функцию всегда можно получить в результате применения процедуры антисимметризации к функции, получаемой, например, в виде разложения по функциям-произведениям полной системы спин-орбиталей, тогда как сама по себе эта функция не является антисимметричной. Таким образом, можно писать [c.240]

Итак, полностью разложение трехэлектронной волновой функции, получаемое при применении оператора (7.4.6) к функции Ф(х1, Хз, Хз) после последующей антисимметризации, можно записать в следующем виде [c.242]

Когда две молекулы сближаются и их электронные облака перекрываются, то обе волновые функции следует исправить таким образом, чтобы учесть возможность обмена электронов в соответствии с принципом антисимметрии. Формально это можно сделать, если ввести оператор антисимметризации, который преобразует простое произведение в антисимметризованную сумму произведений >). [c.445]

Гг = о, но при этом может иметь Г = 1 или Г = 0 для системы же двух протонов или двух нейтронов Г = 1. В рамках этого формализма принцип Паули учитывается антисимметризацией описывающей систему волновой функции переменных трех разных классов пространственных, спиновых и изоспиновых, т. е. [c.277]

Помимо указанных составляющих межмолекулярного взаимодействия существует и ряд других, которые мы по существу только лишь упомянем. Не говоря уже о более высоких порядках теории возмущений, можно напомнить, что волновые функции системы в целом должны быть антисимметричны относительно перестановок индексов электронов (перестановки тождественных ядер практически не сказываются). При больших Л вклад в энергию, обязанный своим появлением антисимметризации функций вида достаточно [c.478]

Помимо указанных составляющих межмолекулярного взаимодействия существует и ряд других, которые мы по существу только лищь упомянем. Не говоря уже о более высоких порядках теории возмущений, можно напомнить, что волновые функции системы в целом должны быть антисимметричны относительно перестановок индексов электронов (перестановки тождественных ядер практически не сказываются). При больших Л вклад в энергию, обязанный своим появлением антисимметризации функций вида Ч доЧ вц, достаточно мал, однако по мере уменьшения К он быстро возрастает. Так, при взаимодействии двух молекул этилена этот вклад составляет 0,04 от электростатического при Я = 10 а.е., а при К = 5 а.е. он уже достигает относительной величины 4. Поскольку антисимметризация волновой функции связана с обменом индексов электронов, то этот вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия носит название обменного. [c.478]

Выводы, сделанные нами при помощи весьма приближеипого уравнения Лондона, подтверждаются более строгими расчетами систем ЗН и 4Н, произведенными по методу электронных пар и по методу молекулярных орбит. Как показано [1263, 1143, 703], если энергию систем Н Н О [1263] и Нг [1143] вычислять в одинаковом приближении по методу молекулярных орбит с учетом антисимметризации волновых функций и так называемого взаимодействия конфигураций то для энергии активации реакции Нг + О получается значение 8,76 ккал [703], близкое к экспериментальному (7,7 ккал). В то же время для энергии активации реакции двух молекул Нг + Ог при помощи того же метода при квадратной модели комплекса H-H-D-D получается значение, превышающее 100 ккал . Столь сильное увеличение энергии активации при переходе от трех атомов к четырем можно объяснить значительным возрастанием отта.пкивания ядер и отталкивания электронов при переходе от линейной конфигурации к квадратной, при которой атомы в среднем находятся ближе друг к другу. Такая интерпретация по существу совпадает с приведенной выше, основанной на применении уравнения Лондона. [c.143]

Ввиду того что принцип Паули вообще препятствует пространственной локализации мпогоэлектрошгой волновой функции, следует попытаться развить строгую теорию, основывающуюся иа введении примитивной функции для волновой функции, на которую принцип Паули уте не действует. Примитивной функцией Ф(1, 2,. . ., N) для данной волновой функции (1,. . ., N) назовем любую функцию, которая после антисимметризации оказывается равной данной волновой функции, т. е. [c.51]

На рассмотренном примере можно убедиться, что не стоит приписывать слишком большой физический смысл орбиталям, геминалям и биорбиталям и недооценивать важность наличия оператора антисимметризации (последний столь сильно изменяет исходную функцию, составленную из орбиталей, что большая часть ее свойств отсутствует в полной антисимметризованной волновой функции). Чтобы получить правильное представление [c.89]

Как хорошо известно, хартри-фоковские волновые функции, описывающие 100% отрицательной корреляции, обусловленной антисимметризацией (дырка Ферми), вообще не учитывают ку-лоновской корреляции, и корреляционный фактор / (Гь Гг) везде обращается в нуль. Таким образом, удивительно низкие значения флуктуаций K(Q) в рассмотренном выше случае (результаты, полученные из хартри-фоковских волновых функций) являются отражением размера только дырки Ферми. Рассчитаем, например, относительную флуктуацию N для (Li)-фрагмента в LIH+, определяемого поверхностью нулевого потока. Для этой системы X(Li)= 0,025. Это означает, что границы фрагмента (или лоджии) (Li) определяют объем пространства, включающий 97,5% ( = 100-[Ф(Й)/Л (Й)]) полной дырки Ферми для каждого из спаренных электронов, находящихся в этой лоджии. Другими словами, граница лоджии такова, что вероятность нахождения другого электрона со спином а или 3 в лоджии составляет только 2,5%. Однако при разбиении валентной плотности ВеН (А Пг) корреляция движения трех электронов настолько велика, что они не могут рассматриваться как независимые частицы. Например, для а 80°, которому соответствует максимальная величина P2(Qb), можно обнаружить относительно большую корреляцию движения двух электронов в лоджии связи и одного электрона в несвязываюшей лоджии. Корреляция движения трех электронов настолько велика, что корреляционная дырка, описывающая их относительное движение, максимальна только в том случае, когда все три электрона находятся в одной лоджии. [c.49]

Это разложение называется к.шстерным разложением рассматриваемой волновой функции, связанным с базисом спин-орбиталей фь фг, фзЬ Эти базисные функции определяют вид первого ведущего члена разложения, который является просто слейтеровским детерминантом, составленным из этих спин-орбиталей. Последующие члены разложения получаются из этого слейтеровского детерминанта путем замены в нем одной, двух или трех базисных функций на одно-, двух- или трехэлектронные кластерные функции . По определению кластерные функции ортогональны тем орбитальным функциям-произведениям, которые они заменяют. Ввиду наличия операторов антисимметризации А можно считать без ограничения общности, что эти кластерные функции также сильно ортогональны вообще ко всем базисным функциям. Такое их свойство следует из того, что, например, разложение функции ф (х1, Хг) по функциям фь фг, фз и всем остальным функциям ф4, фв,. .., добавляемым для того, чтобы получить полную систему функций, не содержит слагаемых с функциями ф1 и фг (по определению), и, кроме того, любое слагаемое, содержащее фз, не будет давать вклада после антисимметризации произведения ф (х1, Хг)фз(Хз) (так как приведет к детерминанту с двумя одинаковыми столбцами). Такого же рода рассуждение можно провести для всех остальных кластерных функций, и поэтому далее мы можем использовать тот факт, что не только спин-орбитали ортонормированы, но что также и все кластерные функции сильно ортогональны к базисным СП и и-орбиталям ведущего детерминанта кластерного разложения. [c.243]

Антисимметризацию двухэлектронной волновой функции осуществить труднее, если две орбитали отличаются от рассмотренных нами в простейшем случав, однако при этом получаются более интересные результаты. Полезно пересмотреть функцию тРяа = фа ) 6 (2), которая, как мы уже обнаружили, является чрезвычайно плохой функцией для основного состояния молекулы водорода. В качестве первого шага построения волновой функции, удовлетворяющей принципу Паули, перепишем Р ца в терминах спин-орбиталей. Атомные орбитали, будучи различными, не ограничивают выбора спиновых множителей. Если приписать один и тот же спиновый множитель обоим атомным орбиталям, то получим следующие спин-орбитальные произведения [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология