Механизм реакций гомогенного изотопного обмена

Гомогенный изотопный обмен может осуществляться по разным механизмам, большая часть которых полностью соответствует механизмам обычных химических реакций. Реакции гомогенного изотопного обмена, как и обычные химические реакции, могут быть одно-, двух-, трех- и более стадийными. Скорость изотопного обмена в целом определяется наиболее медленной стадией. [c.132]

Сделаны первые попытки создания радикально-цепной теории, основанной на трактовке активных центров как свободных валентностей [58, 2] и на механизмах полупроводникового катализа. Влияние контактных реакций на орто-шра-превращение водорода и изотопный обмен целыми радикалами при этих реакциях [59] указывают на существование лабильных радикалов или радикалоподобных форм при классическом органическом ка-та лизе. В то же время делается очевидным, что как и в гомогенном катализе, в жидкостях в качестве отправного элементарного акта чаще, чем образование обычных ковалентных связей и переход электронов, происходит образование лабильных комплексов присоединения со всем широким набором химических связей, встречающихся в электронной химии лигандов и твердых тел. Дальнейшая конкретизация структуры и свойств этих соединений и изучение закономерностей химии двухмерных поверхностных координационных соединений — задача ближайшего времени. Вторая актуальная задача — установление роли свободных радикалов и цепных реакций в осуще- [c.511]

Сборник статей исследования по изучению глубокого механизма катализа простых и сложных реакций в газовой и жидкой фазе с помощью новых экспериментальных методов (спектральных, микроволновых, электронных, изотопных и т. Д.), а также обобщение работ по теории простых и сложных процессов. Особое внимание уделено синтезу аммиака, гидрированию и дегидрированию, полимеризации, изотопному обмену. Отдельные статьи посвящены гомогенному катализу, комплексным соединениям и координационным механизмам в гетерогенном катализе. [c.2]

Диссоциативный механизм в его простой форме наблюдается лишь при гомогенном обмене в газообразной фазе. Благодаря довольно высокой энергии большинства химических связей, этот механизм не может играть существенной роли при комнатной и более низких температурах, Совершенно иная картина наблюдается для реакций изотопного обмена в растворах. Вследствие сольватационных эффектов, особенно в полярных растворителях с большой диэлектрической постоянной, легко разрушаются даже самые прочные химические связи. При этом продукты диссоциации являются, как правило, заряженными частицами — ионами. Однако в растворах возможна и диссоциация на нейтральные частицы — атомы, радикалы и молекулы. В частности, иод в большинстве растворителей заметно диссоциирует на атомы уже при комнатной температуре. Примером образования в растворах свободных радикалов может служить диссоциация гексафенилэтана. [c.188]

Однако одной только диссоциацией нельзя объяснить механизм изотопного обмена, так как если предположить, что ступенью, определяющей скорость обмена, является реакция (1), т. е. Кх К-х, то эта скорость будет не зависима от [Fj] и линейно зависима от концентрации исходного фторида, что противоречит экспериментальным результатам кривая зависимости скорости обмена от концентрации JF, имеет слабо выраженный максимум при трех изучавшихся температурах 454, 467 и 497° К [28]. Зависимость скорости от концентрации фтора линейна, но пересечение происходит не у начала координат. Чистый гомогенный механизм обмена, а также атомный механизм авторами работы [28] отвергаются. Все атомы фтора в гептафториде иода способны к обмену. [c.301]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Если реакция простого изотопного обмена происходит в гомогенной устойчивой системе, то скорость появления радиоактивного (или стабильного) изотопа в первоначально не содержащем его веществе подчиняется простому экспоненциальному закону. Экспоненциальный закон соблюдается независимо от механизма реакции изотопного обмена, а также (в случае ничтожных концентраций обменивающегося изотопа) от числа обменоспособных атомов в молекуле каждого из участвующих в обмене соединений. [c.179]

Если реакция простого изотопного обмена происходит в гомогенной устойчивой системе, то скорость появления радиоактивных атомов в первоначальнонеактивном реагирующем веществе подчиняется простому экспоненциальному закону. Экспоненциальный закон соблюдается независимо от механизма обменной реакции, а также от количества обменоспособных атомов в молекулах каждого-вида и концентрации радиоактивных атомов. Мак-Кей [М7] впервые вывел этот закон для простого случая, когда молекула содержит один обменоспособный атом. Другие авторы [022, Р46, В88, Ш27, 1 67] вывели этот закон для более сложных случаев. Общий вывод этого закона дается ниже. [c.12]

Механизм обменной реакции фтора с JF7 экспериментальные данные объясняют не однозначно. Предполагают [28], что изотопный обмен происходит или в результате гетерогенного катализа при помощи фторида металла, покрывающего стенки реакционного сосуда (реакцию проводят в сосуде из алюминия, меди или никеля), или путем сочетания гетерогенного и гомогенного газообразного процессов, причем гомогенный обмен включает диссоциацию гентафторида иода, аналогично механизму обмена в системе IF3—Fg [c.300]

Подробно рассмотрен новый метод осуществления гомогенной каталитической реакции изотопного обмена ароматических соединений с тяжелой водой в присутствии солей металлов. Предложен механизм реакции, включающий образование л-комплексов. Исследована возможная связь между изученной гомогенной системой и обычным гетерогенно-каталитическим обменом под действием металлов. Изученные системы включали платиновый катализатор и три типичных ряда ароматических соединений монозамещенные бензолы, многоядерные ароматические углеводороды и алкилбензолы. Для большого числа этих соединений наблюдалась отчетливая аналогия между гомогенной и гетерогенной системами, в характере протекания реакции обмена, особенно в ориентации входящего в молекулу изотопа водорода. Обнаружены заметные различия в реакционной способности таких соединений, как нитробензол, ацетофенон, бромбензол и нафталин. Результаты исследования интерпретированы с точки зрения представлений о л-комплекс-ном механизме. Полученные данные подтверждаю также концепцию, согласно которой существование л-комплексов лежит в основе тесной связи между химией неорганических координационных комплексов и способом образования связей на поверхности катализаторов. [c.497]

Процесс каталитического гидросилилирования очень сложен. Основываясь на известных стадиях реакции, можно представить вероятные схемы, однако полный механизм процесса до конца не понятен. Реакции осложняются рядом факторов индукционные периоды, невоспроизводимая кинетика, возможные радикальноцепные процессы, перегруппировки и димеризация олефинов, изотопный обмен у атома кремния и в олефине, выраженная чувствительность продукта к природе гидросилили-рующего агента. В некоторых случаях неясно, является ли катализатор гидросилилирования гомогенным или гетерогенным. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология