Влияние строения соединения на его реакционную способность

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Мономолекулярный распад многоатомных молекул в газовой -фазе относится к числу наиболее простых и хорошо изученных типов элементарных химических процессов. В нашей стране развитие этой области химической кинетики, имеюш,ей большое фундаментальное и прикладное значение, неразрывно связано с именем академика В. Н. Кондратьева и его школой [1—3], Современная теория мономолеку.лярных реакций позволяет, по крайней мере для термически активированных процессов в области высоких давлений, объяснять, а часто и предсказывать скорости распада различных соединений и влияние строения на реакционную способность. При этом успех зависит главным образом от прави.тьного выбора модели активированного комплекса. Обоснованные теоретические представления о строении активированных комплексов суш ествуют сейчас в обш ем виде для всех основных типов мономолекулярных реакций [4]. Однако количественная детализация этих представлений применительно к конкретным реакциям и классам соединений все еще базируется на экспериментальных кинетических данных и зависит от их надежности и числа. [c.173]

Еще классическая электронная теория органической химии сформировала представление о том, что влияние строения на реакционную способность соединения может быть определено как совокупность независимо действующих электронных и пространственных эффектов. Мерой реакционной способности соединения служат величины свободной энергии реакции или активации. [c.158]

Все это явилось необходимым условием для совершенствования представлений о характере влияния строения на реакционную способность органических соединений. [c.11]

Особенности подхода химиков к решению проблемы на каждом из этих этапов будут отмечены нами как при рассмотрении конкретных работ, так и при подведении итогов развития представлений о природе и характере влияния строения на реакционную способность соединений в 1940 — начале 1950-х годов. [c.11]

Корреляционные уравнения в конце 60 — начале 70-х годов использовались для описания одного или двух основных факторов влияния строения на реакционную способность соединений [296, 297]. [c.121]

Открытие в 1895 г. Вальденом явления, известного ныне под названием вальденовского обращения, явилось первым наблюдением из области динамической стереохимии — стереохимии реакций. Так было положено начало изучению влияния пространственного строения на реакционную способность соединений, т. е. на их химические свойства. Именно динамическая стереохимия наиболее быстро развивалась [c.85]

Влияние заместителей в молекулах органических соединений (лигандов) на электронное строение н реакционную способность [c.178]

Однако влияние высокомолекулярной природы вещества на протекание реакций все же сказывается. Рассмотрим кратко наиболее важные отличия реакций полимеров от соответствующих реакций низкомолекулярных соединений. Реакционная способность функциональных групп в макромолекуле может измениться, если одна из соседних групп уже прореагировала с каким-либо низкомолекулярным реагентом, а другая — нет, так как при этом в цепи возникает неоднородность. Так, если реагируют низкомолекулярные спирт и кислота, то образуется сложный эфир определенного строения. Если [c.33]

В заключение работы Михаэль подчеркнул, что, хотя очередной задачей исследователей является рассмотрение пространственного расположения атомов в молекулах (решение этой задачи тормозится недостаточным развитием стереохимии [178, стр. 485]), гораздо важнее объяснить проблему связи строения и реакционной способности соединений влиянием свойств молекулы как целого на составляющие ее атомы. [c.43]

Кроме того, в рассмотренный период развития учения о реакционной способности органических молекул химики обратили пристальное внимание на характер влияния строения соединений и условий реакций на основные термодинамические характеристики реакционной системы. При этом оказалось, что различие в [c.105]

Дальнейшее рассмотрение стереохимического аспекта природы связи между строением и реакционной способностью соединений [24, 69, 78, 79] привело химиков в начале 60-х годов XX в. к отчетливому выводу ...гораздо более глубокое проникновение в пространственную структуру молекулы достигается при изучении влияния конформаций на скорости взаимодействия органических соединений, поскольку конформация — это форма всей молекулы в целом, а не только расположение частей ее, прилегающих к асимметрическому атому углерода или к двойной связи [69, стр. 83]. [c.35]

Более подробно механизм влияния конформаций на реакционную способность молекул был исследован в это же время другими учеными [87, 88]. Так, X. Браун и Р. Флетчер, рассмотрев влияние строения третичных алифатических хлоридов на скорость гидролиза этих соединений (данные рис. 6), показали, что ...присоединение трех или четырех алкильных групп к одному атому углерода образует центр стерического напряжения. Это напряжение облегчает протекание реакций, при которых происходит образование менее напряженных карбониевых ионов, перегруппировка атомов или групп атомов, расположенных у центра напряжения, или разрыв связи углерод—углерод у этого центра [88, стр. 1854]. Лишь [c.37]

Таким образом, вместо того чтобы находить действительные причины особенностей строения и реакционной способности соединений, Сыркин и Дяткина объясняют все эти вопросы влиянием несуществующего явления резонанса . Ясно, что подобные объяснения являются лженаучными спекуляциями, создающими вредную видимость объяснения там, где по существу никакого объяснения не дается. [c.39]

Исследование основности фосфинов и изучение электронного влияния фосфорсодержащих групп методом сгр-анализа, проведенное Кабачником, Цветковым, Степановым и другими исследователями [1—3], позволило разобраться в ряде сложных вопросов строения и реакционной способности этих соединений. Регистрируемый при протонировании перенос заряда использовался для количественной характеристики свойств неподеленной пары электронов. Однако эти измерения в настоящее время ограничиваются классом алифатических и ароматических фосфинов. [c.302]

Таким образом, в результате разработки X. с. т. в 20 в., происходившей под влиянием огромных успехов теоретич. и экспериментальной физики, она выступает теперь в форме электронных теорий строения и реакционной способности орга нич. соединений. Однако и в прежней, классической, форме X. с. т. не по- [c.330]

Очевидно, работы, имеюшие цель установить связь между окисляемостью соединения и его строением [232—235], не могут дать четкого представления о влиянии структуры данного вещества и промежуточных продуктов на скорость реакции и, следовательно, не способствуют выявлению количественной зависимости между строением и реакционной способностью углеводородов. Изучение энергий связи исходных соединений и промежуточных продуктов, исследование электронных механизмов и кинетических закономерностей каждой стадии окисления и, наконец, выявление количественной зависимости между строением и скоростью отдельного превращения создают основу для построения количественной теории реакционной способности углеводородов в процессе окисления. [c.251]

Современная физическая органическая химия, развитие которой происходит одновременно с появлением новых и совершенствованием уже имеющихся методов физико-химического исследования, несмотря на относительную молодость, успела не только развиться в большую самостоятельную область знания, но и неузнаваемо изменить лицо органической химии. Поиск новых синтетических методов и синтез новых структур теперь во многом основан на тех знаниях о механизмах реакций, о связи между строением и реакционной способностью, которые накопила и обобщила физическая органическая химия. В настоящее время эта область переживает период бурного развития появление новых методов стимулировало развитие новых представлений, иногда дополняющих, а иногда и изменяющих существующие классические теории. Достаточно указать на развитие представлений о роли одноэлектронных переносов в органических реакциях в связи с появлением метода и теории химической поляризации ядер. Наряду с углублением наших знаний в уже известных областях, происходит рождение и становление новых областей физической органической химии, которые, развивая самостоятельную тематику, начинают через определенный период времени оказывать влияние на наши представления о строении органических соединений и механизмах органических реакций. Много новых и интересных данных принесли работы в области масс-спектрометрии оказалось, что результаты, полученные при изучении действия радиации на химические соединения, могут быть полезны для исследования реакционной способности радикальных частиц, а гомогенный катализ может быть дополнен интересным разделом — катализом мицеллами. [c.5]

Однако история кинетики органических реакций до настоящего времени не являлась объектом специального изучения. В многочисленных монографиях, учебниках, обзорах по химической кинетике и органической химии аксиоматически излагаются основные понятия, термины и теории, используемые в настоящее время для объяснения характера и природы влияния строения на реакционную способность соединений. Более того, даже в подавляющем большинстве исследований истории химической кинетики эволюция представлений в области кинетики органических реакций (и реакционной способности молекул) не рассматривалась Поэтому-то и стал неизбежным неисторический способ изложения материала в учебной и научной литературе, посвященной одной из важнейших проблем органической химии. Но современному специалисту полезно знать не только общепринятые теоретические представления, но и их эволюцию, происхождение сильных и слабых сторон. Это поможет ему легче обнаружить [c.5]

Ряд проблем, связанных с аа initio вычислением потенциалов ионизации и предсказанием влияния строения на реакционную способность соединений различной химической природа будут затронуты в последующих публикациях этой серии. [c.518]

Как и в случае титановых каталитических систем, оптимальное (в плане активности катализатора) соотношение А1 /У зависит как от природы производного ванадия, так и АОС. Так, комплексы УОС1з-АОС проявляют максимальную активность в полимеризации бутадиена при избытке А1(г-Ви)2Н, А1(1 -Ви)з и А1(г-Ви)2С1 по отношению к соединению ванадия, равном 2.0, 3.8 и 4.0. В первую очередь, это обусловлено различной восстанавливающей способностью АОС Кроме того, было показано влияние природы АОС на реакционную способность АЦ, что связывалось как с разным строением последних, так и с конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул АОС со связью У-С, ведущей полимеризацию. Таким образом, налицо участие соединения непереходного металла как в формировании, так и функционировании АЦ в катализаторах циглеровского типа, влияние на их реакционную способность и стереоспецифичность действия. Причем, известны примеры изменения микроструктуры [c.146]

Книга К. Райхардта является прекрасным учебным пособием для тех, кто изучает физическую органическую химию, поскольку в ней последовательно проанализировано влияние растворителей на строение и реакционную способность органических и элементоорганичеоких соединений различных классов. [c.6]

Влияние строения литийорганических соединений в растворах на их реакционную способность не всегда однозначно, но обычно для каждого типа литийорганического соединения реакционная способность тем выше, чем меньше степень их ассоциации. Влияние растворителей чрезвычайно важно обычно электронодонорные растворители (а также добавки электронодо-иорных реагентов) увеличивают реакционную способность литий-органических соединений за счег понижения степени ассоциации и увеличения карбаииоиного характера соединения вследствие образования сольватированного катиона лития [5]. Бидентатные лиганды, такие, как N,N,N, N -тeтpaмeтилэтилeндиaмин (ТМЭДА) или 1,4-диазабицикло[2.2.2] октан (ДАБЦО), могут влиять на реакционную способность литийорганических соединений, в частности особенно сильно при металлировании [3] (см. разд. 15.1.1.2). [c.8]

Такое исследование открывает возможности превращения менео ценных углеводородов в более ценные, и, кроме того, дает возможность судить об относительной устойчивости циклов, о прочности связей и фактически является расширением исследований, по. установлению связи между строением и реакционной способностью оргагаических соединений. Эта задача неразрывно связана с проблемой взаимного влияния атомов в молекуле, поставленной впервые А. М. Бутлеровым. [c.186]

Б. Химические сдвиги проюнов боковой цепи замещенных бензолов. Шкала а-констант Гаммета—Тафта выведена для определения влияния заместителей на реакционную способность боковой цепи. Возможно, что именно этим объясняется недостаточная точность корреляции экранирования ароматических протонов монопроизводных бензола с а-кон-стантами. С этой точки зрения важное значение имеет исследование химических сдвигов протонов боковой цепи в ди-заыещенных бензолах, наиболее близко приближающихся по строению к соединениям, реакционная способность которых подчиняется правилу ЛСЭ. Обычно наблюдается хорошее соответствие химических сдвигов Н боковой цепи с константами Гаммета. [c.416]

На примере такой пары сераорганических соединений, как дифенилсульфид и дибензтиофен, особенно отчетливо видно влияние строения соединений на скорость и глубину гидрогенолиза С—З-связей. Оба эти соединения близки по элементарному составу и молекулярному весу в обоих случаях атом серы соединен с двумя бензольными кольцами. Однако в одном случае (дифенилсульфид) сера имеет сульфидный характер, а в другом (дибензтиофен) — тиофено-вый. Это принципиальное отличие в химическом строении соединений заметно отражается на их реакционной способности, в нашем случае — на глубине гидрогенолиза. [c.411]

Так как значительная часть последующего обсуждения касается влияния заместителей на реакционную способность и механизм реакций аллильной системы, состоящей из трех углеродных атомов, ациклические аллильные соединения рассматриваются как а-, р- и у-замещенные производные исходных аллильных соединений, а не систематически. Нарушение правил систематической номенклатуры имеет целью обратить внимание на аллильную систему и позволяет легче представить строение соединений при отсутствии формул. [c.410]

Хотя исследования зависимости стереохимических и динамических характеристик ароматических молекул проводились в 70-х — середине 80-х годов XIX в. [80, 82, 114], первой строгой кинетической работой, связавщей пространственное строение и реакционную способность органических соединений, явилась статья Эванса 1891 г. [109]. Через два года Ханч и Миолати, изучая внутримолекулярные превращения оксимидокислот, установили ...спиртовый радикал делает циклический ангидрид тем стабильнее, чем больще (по объему.— В. К.) он, спиртовый радикал, сам [115, стр. 749]. Это подтвердило положение об уменьшении скоростей реакций с ростом молекулярного веса в гомологических рядах органических соединений. В дальнейшем Ханч подчеркивал необходимость рассмотреть при динамическом превращении (реакции) существенное влияние величины и пространственного расположения заместителей [116, стр. 529]. [c.31]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

Как уже отмечалось нами во Введении, во всех разделах этой книги (включая и настоящую главу) рассмотрению подлежат исследования, в которых наиболее отчетливо (без трудноучитываемых влияний) проявляется зависимость между строением и реакционной способностью органических соединений. Поэтому некоторые направления исследований развития кинетики органических реакций (радиационная кинетика, гетерогенный катализ, применение изотопно-кинетических методов исследования, электродные процессы) в середине 50—60-х годах нами не анализировались. Необходимость исключения этих направлений можно продемонстрировать на отдельных примерах. [c.113]

Известные закономерности связи строения и реакционной способности в ряду замещенных фенолов свидетельствуют о значительном влиянии характера заместителей на свойства фенольных соединений. Так, с увеличением степени пространственного экранирова- [c.342]

Теория электронных смещений, как об этом очень определенно высказался Инголд (стр. 125) — это химическая теория электронного строения и реакционной способности органических соединений. Естественно сопоставить ее с физическими теориями, о которых также упоминает Инголд. Для этих теорий характерно — делать выводы о строении молекул, исходя из физических представлений о строении атома, о свойствах электрона, о природе валентности и химической связи. В главе И, а особенно в главе И1 мы уже встречались с примера.ми построения теории строения органических соединений поэтому принципу. Однако в то вре.мя физический фундамент подобных теорий не был разработан в достаточной степени. Иное положение создалось после возникновения квантовой механики. Теории, построенные на ее основе, продолжают успешно развиваться и в наши дни, оказывая глубокое влияние на всю теоретическую органическую химию. Этим теориям посвящены следующие главы. В заключительной главе физические теории сопоставлены с химической теорией электронных смеп1еннй, рассмотренной в настоящей главе, чтобы сделать выводы о перспективах развития современной электронной теории строения и реакционной способности органических соединений. [c.155]

Дальнейшее рассуждение Хюккеля характерно для квантовохимических теорий электронного строения и реакционной способности органических соединений. После решения (приближенного, конечно) задачи о распределении электронной плотности в молекуле между ним и химическим поведением данного вещества устанавливается зависимость, причем здесь теоретик-физик апеллирует к самым элементарным, а подчас даже наивным аргументам. Данный случай очень типичен. Хюккель рассуждает, например, следующим образом На основе нашей теории мы объясняем влияние заместителей на реакционную способность водородных атомов, находящихся в различных местах, индуцированием разной для различных мест плотности заряда [р]й-электронов. Например, в СвНаС сравнительно с самим бензолом в орто-и пара-положениях имеется избыток положительного, а у мета-углеродного атома — избыток отрицательного заряда. Вследствие кулоновского взаимодействия между этим избыточным зарядом и положительным ядром водорода на потенциальное поле, которое в случае бензола совершает работу при удалении атома водорода из его нормального по- [c.310]

При промежуточных значениях pH с изменением характера заместителя изменяется стадия, определяющая скорость реакции, что приводит к появлению излома кривой а — р (см. рис. 5). Такие изломы при корреляции строения с реакционной способностью отмечались несколько раз и объяснялись влиянием заместителей на обе стадии реакции [137, 157]. Этот вопрос — один из наиболее интересных и заслуживает тщательного изучения. Прежде всего следует проводить четкое различие между изменением в механизме реакции и изменением стадии, определяющей скорость реакции. Изменение механизма приводит к появлению нового пути реакции, который может оказаться преобладающим в реакциях одних соединений, но играет лищь незначительную роль в процессах с участием других соединений. Таким образом, изменение механизма приводит к изменению наклона прямой в корреляции о — р, которая становится более крутой. Изменение стадии, определяющей скорость реакции, которое происходит при изменении строения заместителя, приводит к понижению скорости реакции ниже предсказываемой кинетическим уравнением для лимитирующей стадии, поскольку таковой становится другая стадия реакции. В результате угол наклона прямой в корреляции (т — р меняется, однако в этом случае прямая становится более пологой (см., например, рис. 5). [c.383]

Нас, работающих в области синтеза и исследования иопиметиновых и азометиноБых красителей различных классов с целью получения оптических сенсибилизаторов и красителей, используемых для построения современных цветных фотоизображений, весьма интересуют проблемы строения органических соединений с сопряженными связями, затронутые в докладе Комиссии ОХН, В частности, вопросы о взаимном влиянии непосредственно не связанных атомов, эффект сопряжения,, их влияние па окраску, реакционную способность и другие свойства красителей, так как мы повседневно сталкиваемся с ними в нашей практической работе. [c.278]

В еще большей степени эти отличия будут проявляться при переходе от нафталина к соединениям, содержащим два конденсированных тиофеновых кольца — тиенотиофенам или одно тиофеновое и одно селенофеновое кольцо — селенофенотиофенам. В последних случаях на строение и реакционную способность систем должна оказывать значительное влияние не только природа конденсированных циклов, но и сам тип конденсации (сочленения). [c.190]