Координационные полимеры естественные

В этой главе описываются полимеры, большинство которых получено химиками, не работающими в области синтеза полимеров. Полимерный характер таких соединений чаще всего обнаруживался при изучении их свойств. При рассмотрении координационных полимеров Блок [7 ] называет такие вещества естественными координационными полимерами . Термин естественный используется здесь в том смысле, что вещества полимерны по структуре (кристаллической или т. п.) и по типу связей. Поскольку такие вещества, как правило, нерастворимы, их свойства изучены только в твердом состоянии. Ниже обсуждаются представители этого класса полимеров, содержащие циклы, которые образуются в процессе их получения. Сведения о полимерах этого типа часто содержатся в публикациях, посвященных веществам неполимерного типа, подробное их обсуждение оказывается невозможным. [c.151]

Эти качества полимеров, безусловно, весьма затрудняют их исследование изучение закономерностей реакций, приводящих к их образованию, определение молекулярного веса, выяснение возможных областей их использования. Для большинства описанных до недавнего времени координационных полимеров были характерны весьма невысокие молекулярные веса порядка 1000—5000 [5, 12, 22, 26, 27]. Естественно, что при таком небольшом молекулярном весе еще не могут проявиться основные ценные свойства, характерные для полимеров, такие, как высокие механические показатели, способность к пленко- и волокнообразованию и т. п. Поэтому вопрос о получении действительно высокомолекулярных соединений в области координационных полимеров, безусловно, не менее актуален, чем и у других типов высокомолекулярных веществ. [c.64]

Легко выделить два типа неорганических полимеров в первом — координированный атом металла является неотъемлемой частью основной цепи во втором — атом металла координируется с основной цепью полимера, сегменты которого содержат донорные группы. Большинство известных координационных полимеров относится к первой группе. Большую часть этих полимеров можно рассматривать как естественные координационные полимеры , поскольку они не были получены по заранее задуманному плану, а полимерная природа их была определена при изучении свойств. [c.348]

Одним нз наиболее интересных вопросов в области химии координационных полимеров является наличие относительно большого разнообразия геометрических конфигураций, наблюдающихся для различных координационных чисел. Этот взгляд способствовал развитию неорганических полимеров и, конечно, позволил использовать неизвестные ранее возможности и в области органических полимеров. Такой подход подчеркивается в первой части обзора, которая посвящается естественным координационным полимерам. Затем обсуждаются различные системы, которые изучались с целью синтеза координационных полимеров, содержащих мономерные лиганды, с последующим обзором координационных соединений с полимерными лигандами. Здесь, как и в случае любой классификации, должна быть определенная доля объективности. В некоторых случаях неясно, является ли целью опубликованной работы получение полимера или изучение реакции. Большей частью такие исследования включаются в раздел, посвященный синтезам. Далее, когда очевидно, что более ранняя работа не посвящена полимерам, но за ней следует соответствующая работа, целью которой является изучение полимеров, все материалы помещаются вместе в разделе IV Синтетические координационные полимеры . [c.348]

II. ЕСТЕСТВЕННЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ [c.349]

Как упоминалось выше, различные координационные числа могут привести к координационным полимерам со сложной геометрической конфигурацией. Вообще говоря, современные знания о полимерах ограничиваются системами, в которых координационное число равно 2, 4 или 6. Вместе с тем ясно, что существуют и другие возможности так, например, ниже рассматриваются вещества с координационными числами 3, 7 и 9. Естественные координационные полимеры можно разделить на одно-, двух- и трехмерные и затем рассматривать их по координационным числам. [c.349]

В дальнейшем оказалось [31], что деполимеризация линейных полидиметилсилоксанов остается преобладающим процессом даже при окислении полидиметилсилоксанов при 400°С, причем на скорость деполимеризации сильно влияет природа концевых групп при наличии гидроксильных групп интенсивность процесса максимальная, замена их метильными радикалами вызывает резкое торможение процесса. Ускоряющее действие концевых гидроксильных групп на процесс деполимеризации силоксановых цепей объясняется реализацией в этом случае координационного механизма, согласно которому отщепление низкомолекулярных циклосилоксанов происходит с конца макромолекулы через промежуточное образование комплекса с участием гидроксильной группы. Отсутствие концевых гидроксильных групп, а также наличие в макромолекулах разветвлений и гетероатомов, препятствующих образованию отмеченного промежуточного комплекса, естественно, должно затруднять деполимеризацию и тем самым приводить к возрастанию термической стойкости полимеров, что и наблюдается в действительности. [c.224]

Одновалентные ионы обычно связывают две, двухвалентные — четыре, а трехвалентные — шесть молекул аммиака. Элемент, обладающий переменной валентностью, образует комплексы, координационное число которых возрастает одновременно с увеличением его валентности (это и естественно, поскольку у ионов с большей валентностью заряд больше и объем меньше). Так, в комплексах Ag(I) и Аи(1) проявляют координационное число 2, а Ag(И) и Аи(П1) — 4 координационное число Рс1(П) и Р1(П) равно 4 (их комплексы часто являются полимерами), а Рс1(1У) и Р1(1У) — 6. [c.708]

Известно немного неорганических веществ с молекулярными решетками в твердом состоянии. Подавляющее большинство соединений полимерно, хотя и не в том смысле, что они состоят из бесконечных молекулярных рядов того или другого вида. Так, хлорид натрия можно рассматривать как полимер, однако силы, удерживающие атомы вместе, являются по своей природе в основном ненаправленными и ионными (см. в работе [236] стр. 6). Другой крайностью являются вещества, такие, как алмаз, которые также обладают полимерной структурой, но атомы их связаны друг с другом ковалентными направленными связями. Среди координационных полимеров сначала рассл1атриваются естественные координационные полимеры. Это рассмотрение иногда носит произвольных характер, потому что трудно решить, к первому или второму типу связи относится связь в полимере. Считается необходимым наличие достаточно ковалентного характера связи, обусловливающего их направленность у веществ, рассматриваемых как полимеры. [c.349]

Аналогичным образом в статистической физике полимеров рассматриваются их решеточные модели, в которых молекулярные графы вложены в регулярную пространственную решетку (рис. 1.24). При этом вершины и ребра этих графов могут располагаться соответственно только в узлах и связях решетки, координационное число / которой совпадает с функциональностью мономера. К несомненным достоинствам таких решетчатых полимерных моделей относится то, что они учитывают цинлообразование и, кроме того, позволяют естественным образом (как в решетчатом газе) включить в рассмотрение физические взаимодействия между мономерными звеньями. Эти модели, однако, не применимы для расчета некоторых важных характеристик полимерной системы (нанример, конверсии в точке гелеобразования р ), значения которых зависят кроме / также и от геометрии решетки. Следует помнить, что решеточные модели полимеров претендуют на описание лишь асимп- [c.178]

Отмечено, что энергия, выделяемая при образовании между двумя атомами координационной связи, значительно меньше, чем энергия, освобождаемая связью, образованной основными валентностями атомов. При конденсационной полимеризации очень выссксмолекулярных продуктов обычно не получается. Однако Штаудингер указывает, что высскс полимерные продукты естественной полимеризации целлюлозы и резины образуются в процессе конденсационной полимеризации. В природе таких нитеобразных молекул, как встречающиеся у синтетических полимеров, не образуется вследствие того, что цепные реакции, которые дают высокополимерные продукты, требуют высокой концентрации мономера без присутствия побочных продуктов. [c.636]

Рассматривая свойства сетчатых полимеров, в проявлении которых важную роль играет время приложения механической нагрузки или любого другого силового ноля, следует несколько расширить понятие сетки, которое было дапо ранее. В проявлении упругих, прочностных и релаксационных свойств сетчатого полимера большую роль играют не только узлы между цепями, образованные ковалентными связями, но и узлы, образованные за счет ионных, координационных, водородных или ван-дер-ваальсовых связей, физических зацеплений и переплетений [1—6]. Последние проявляются, естественно, лишь в том случае, если время воздействия какого-либо силового поля на полимер соизмеримо со временем жизни физической связи между цепями. В этом случае все аморфные полимеры проявляют себя как сетчатые. Кристаллиты в полимерах также можно рассматривать как форму термически обратимых физических узлов. [c.196]

В кинетически инертных комплексах скорость обмена лигандов крайне мала. Один из примеров практического применения лигандной сорбции с целью получения на природных полимерах инертных комплексов известен очень давно—это процесс крашения комплексообразующими красителями протравленных ионами металла (Сг +, волокон. Такие окраски из-за инертности комплексов отличаются большой прочностью [17]. В хроматографическом режиме обмен лигандов в кинетически инертных комплексах, естественно, невозможен. Однако на-м представляется исключительно интересным использование об М 0Н1а лигандов второй, внешней координационной сферы кинетически инертных комплексов. Как будет показано ниже, многие хроматографические процессы с участием кинетически инертных комплексов Со и Сг + могут быть интерпретированы как внешнесфер-ный лигандный обмен. Закономерности обмена лигандов внешней координационной сферы на сегодняшний день практически не изучены. Нам кажется, что в решении этой задачи ведущую роль может сыграть лигандообменная хроматография как метод исследования координационных соединений [c.9]

Из этого определения вытекает естественная классификация ван-дер-ваальсовых структур, основанная на том, что представляют собой в каждом конкретном случае фрагменты, из которых складывается структура. Здесь возможны три варианта 1) фрагм.енты конечны 2) фрагменты бесконечны в одном измерении 3) фрагменты бесконечны в двух измерениях. Соответственно ван-дер-ваальсовы кристаллы подразделяются на молекулярные, цепочечные и слоистые. К числу первых отно- сится большинство органических кристаллов и многие неорганические кристаллические вещества (например, твердые галогены, сера, белый фосфор, многочисленные координационные соединения). Цепочечными структурами обладают кристаллические органические полимеры и такие неорганические вещества, как селен, хлориды палладия и бериллия и др. Слоистые ван-дер-ваальсовы кристаллы — это, как правило, вещества неорганические. Наиболее известные примеры графит, нитрид бора, дисульфид молибдена. [c.451]

В масштабе общего объема исследований, сосредоточенных на катализаторах Циглера—Натта, вопрос о полимеризации полярных мономеров под их действиел представляется частным. Внимание к нему привлекает некоторый прогресс в детализации механизма соответствующих процессов. Первые работы в этом направлении преследовали чисто синтетические цели успехи в области стерео-специфического синтеза поли-а-олефинов и диенов стимулировали многочисленные попытки получения стереорегулярных полярных полимеров на основе этих эффективных и, как казалось, универсальных инициирующих систем. Затруднения, возникавшие во многих случаях их использования для полимеризации полярных мономеров, в общем удалось преодолеть путем модификации катализаторов, т. е. подбора специальных компонентов и применения дополнительных комплексообразующих соединений (оснований Льюиса). Тем не менее синтез стереорегулярных полимеров в таких случаях пока достигнут лишь для ограниченного числа мономеров (простые виниловые эфиры и некоторые винильные соединения с экранированными полярными группами см. стр. 263). Это обусловлено прежде всего тем обстоятельством, что присутствие полярного мономера способно воспрепятствовать образованию активных центров ионно-координационного тина или вызывать их пассивацию при параллельном генерировании свободных радикалов. Естественное следствие этого — инициирование радикальной полимеризации. Поэтому первая задача, возникающая при разработке синтеза стереорегулярных полимеров из полярных мономеров на основе катализаторов Циглера—Натта, состоит в выяснении условий, необходимых для сохранения ионно-коор-динационного механизма реакций инициирования и роста. Обсуждению этого вопроса следует предпослать краткую характеристику специфических особенностей комплексных катализаторов данного типа. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология