Координационные полимеры синтетические

Тот факт, что поликонденсацией получено огромное число полимеров различных классов, различающихся по структуре и свойствам, несомненно, указывает на широчайшие синтетические возможности этого метода синтеза полимеров. Конечно, в одной монографии из-за ограниченности объема нет возможности остановиться на всем новом, что имеется в области поликонденсации, на всех синтезированных конденсационными реакциями полимерных структурах. Отметим лишь, что они многочисленны и включают в себя не только полимеры с органическими цепями макромолекул, но и элементоорганическими и целиком неорганическими. Так, например, широчайшие возможности поликонденсация открыла для получения координационных полимеров разных типов как с элементоорганическими, так и неорганическими основными цепями макромолекул, синтезируемых на основе органических и неорганических лигандов и разнообразных металлических производных [1-3]. Широко представлены поликонденсационные процессы и в реакциях образования кремнийорганических полимеров [4—7] - полимеров с неорганическими основными цепями молекул, которые подчас включают в свой состав наряду с кремнием и многие другие элементы (алюминий, железо, титан, цинк, никель, кобальт и др.). [c.365]

Одним нз наиболее интересных вопросов в области химии координационных полимеров является наличие относительно большого разнообразия геометрических конфигураций, наблюдающихся для различных координационных чисел. Этот взгляд способствовал развитию неорганических полимеров и, конечно, позволил использовать неизвестные ранее возможности и в области органических полимеров. Такой подход подчеркивается в первой части обзора, которая посвящается естественным координационным полимерам. Затем обсуждаются различные системы, которые изучались с целью синтеза координационных полимеров, содержащих мономерные лиганды, с последующим обзором координационных соединений с полимерными лигандами. Здесь, как и в случае любой классификации, должна быть определенная доля объективности. В некоторых случаях неясно, является ли целью опубликованной работы получение полимера или изучение реакции. Большей частью такие исследования включаются в раздел, посвященный синтезам. Далее, когда очевидно, что более ранняя работа не посвящена полимерам, но за ней следует соответствующая работа, целью которой является изучение полимеров, все материалы помещаются вместе в разделе IV Синтетические координационные полимеры . [c.348]

IV. СИНТЕТИЧЕСКИЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ [c.380]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Для получения катализаторов ионно-координационной полимеризации используют такие переходные металлы, как титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цирконий, ниобий, молибден, палладий, индий, олово, вольфрам. Для образования комплексов в основном с галогенидами этих металлов используют алкилпроизводные алюминия, цинка, магния, лития, бериллия. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказались неэффективными. Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров (например, полиэтилена) строго стереорегулярной структуры, особенно цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-полиизопрена — синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук, [c.48]

Полимеры — это природные и синтетические соедииения, молекулы которых, как следует нз их названия поли — много, мера— часть), состоят нз большого числа повторяющихся одинаковых или различных по строению атомных группировок, соединенных между собой химическими или координационными связями в длинные линейные или разветвленные цепи. [c.6]

Полимерные соединения, содержащие связи В—О, полиангидриды и полиэфиры борной и замещенных борных кислот, представляют интерес как вещества, весьма устойчивые к нагреванию и окислению. Синтетически это наиболее доступный и дешевый класс борсодержащих полимеров. Их недостаток — легкая гидролизуемость связи В—О, поэтому усилия многих исследователей направлены на изыскание способов ее стабилизации. Установлено, что ослаблению или полному исключению гидроли-зуемости способствуют создание стерических препятствий при помощи подходящих заместителей у бора или кислорода, образование координационной связи атома бора с какой-либо электронодонорной группой, например аминогруппой и карбонильной, циклизация и, наконец, ароматизация связи В—О путем включения ее в ароматический углеводородный цикл. [c.111]

Однако не это определяет возможность использования глиноземистого цемента в качестве гидравлического вяжущего. Важно то, что изменение координационного числа атома элемента обусловливает возможность образования синтетических полимеров. [c.205]

Добавление ацетилацетона Со (III) к полимерам может вызвать образование сшитых хелатов. Добавка его к фенольным смолам и импрегнирование стекловолокна этими композициями улучшает устойчивость продуктов к термическому распаду . Синтетические полимеры, окрашенные в фиолетовый цвет, получают при добавлении этого ацетилацетоната к основе до полимеризации . Взаимодействие ацетилацетоната в атмосфере N2 или в растворе диметилформамида с хинизарином или с бис-(8-оксихршо-лил)метаном ведет к образованию координационных полимеров . Ацетилацетонат Со (III) используется также в качестве присадок к моторному топливу для улучшения горения и смазывания и уменьшения выделения сажи на оборудовании Ацетилацетонат кобальта можно ацилировать, галогенировать, формилировать и нитровать по реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро. Реакция формилирования особенно интересна, поскольку формилируется только одно хелатное кольцо два другие при этод дезактивируются, однако могут быть пронитрованы. Таким образом, от этих соединений можно перейти к большому числу комплексов со смешанными лигандами, т. е. к моно- и дифункциональ-иым хелатам, которые, в свою очередь, могут представлять интерес как исходные для получения линейных хелатных полимеров . [c.319]

Вещества, молекулы которых состоят из больщого числа повторяющихся атомных группировок, соединенных между собой химическими или координационными связями, называют полимерами (поли - много). Исходные соединения, из которых получаются полимеры, называюч мономерами (moho - один). Молекула полимера, построенная из отдельных малых фуппировок (звеньев), имеющих либо одинаковые, либо разные химическое строение и состав, называется макромолекулой. Если мономер полностью входит в состав полимера, то повторяющееся звено является мономерным звеном. Полимеры могут иметь высокую в несколько миллионов углеродных единиц молекулярную массу (к таким высокомолекулярным соединениям относятся, как правило, природные полимеры и некоторые биополимеры). Почти все синтетические полимеры имеют сравнительно невысокую (среднюю) молекулярную массу (десятки тысяч углеродных единиц). Некоторые, это в основном олигомеры, имеют молекулярную массу в сотни и тысячи углеродных единиц. Характёристикой молекулярной массы полимера является степень полимеризации (и), показывающая какое число раз в макромолекуле повторяется элементарное или составное ее звено. Степень полимеризации у разных полимеров колеблется от нескольких единиц до многих сотен и тысяч. Если степень полимеризации невелика, то синтезируемые продукты называют олигомерами (олигос - немного). [c.10]

Отмечено, что энергия, выделяемая при образовании между двумя атомами координационной связи, значительно меньше, чем энергия, освобождаемая связью, образованной основными валентностями атомов. При конденсационной полимеризации очень выссксмолекулярных продуктов обычно не получается. Однако Штаудингер указывает, что высскс полимерные продукты естественной полимеризации целлюлозы и резины образуются в процессе конденсационной полимеризации. В природе таких нитеобразных молекул, как встречающиеся у синтетических полимеров, не образуется вследствие того, что цепные реакции, которые дают высокополимерные продукты, требуют высокой концентрации мономера без присутствия побочных продуктов. [c.636]

В масштабе общего объема исследований, сосредоточенных на катализаторах Циглера—Натта, вопрос о полимеризации полярных мономеров под их действиел представляется частным. Внимание к нему привлекает некоторый прогресс в детализации механизма соответствующих процессов. Первые работы в этом направлении преследовали чисто синтетические цели успехи в области стерео-специфического синтеза поли-а-олефинов и диенов стимулировали многочисленные попытки получения стереорегулярных полярных полимеров на основе этих эффективных и, как казалось, универсальных инициирующих систем. Затруднения, возникавшие во многих случаях их использования для полимеризации полярных мономеров, в общем удалось преодолеть путем модификации катализаторов, т. е. подбора специальных компонентов и применения дополнительных комплексообразующих соединений (оснований Льюиса). Тем не менее синтез стереорегулярных полимеров в таких случаях пока достигнут лишь для ограниченного числа мономеров (простые виниловые эфиры и некоторые винильные соединения с экранированными полярными группами см. стр. 263). Это обусловлено прежде всего тем обстоятельством, что присутствие полярного мономера способно воспрепятствовать образованию активных центров ионно-координационного тина или вызывать их пассивацию при параллельном генерировании свободных радикалов. Естественное следствие этого — инициирование радикальной полимеризации. Поэтому первая задача, возникающая при разработке синтеза стереорегулярных полимеров из полярных мономеров на основе катализаторов Циглера—Натта, состоит в выяснении условий, необходимых для сохранения ионно-коор-динационного механизма реакций инициирования и роста. Обсуждению этого вопроса следует предпослать краткую характеристику специфических особенностей комплексных катализаторов данного типа. [c.255]

Вторая проблема касается реакционной способности бора с координационным числом 3. Успех синтетической органической химии зависел в значительной степени от избирательной реакционной способности и от заместителей при атоме углерода, играющих вместе со связями С — Н во многих реакциях роль блокирующих групп. Атом бора, имеющий три заместителя, является в принципе более реакционноспособной группой, чем насыщенный атом углерода, вероятно, потому, что бор может легко иметь координационное число 4 в начале реакции, в то время как углерод с координационным числом 4 не может изменять свою валентную оболочку. Поэтому проблема замедления нежелательных реакций, обусловленных природой функциональных групп, является принципиально более важной для химии бора. Очень желательными являются поиски групп К для получения ряда соединений КВУа, в которых У представляет центр реакции, а связь К — В очень устойчива и нереакционноспособна. Например, бензолборониевая кислота давно известна как устойчивое соединение бора, поэтому не удивительно, что множество попыток в этой области было сконцентрировано на химии фенилборных соединений. Какая из блокирующих групп будет лучшей для каждого конкретного типа синтеза полимеров, устанавливается экспериментальным путем. Без использования устойчивых блокирующих групп очень трудно осуществить контроль за реакционной способностью и невозможно избежать образования поперечных связей. [c.130]