Пятикоординационные переходные состояния

Способность платины (II) образовывать пятикоординационные переходные состояния известна [8], причем эти пятикоординационные частицы могут выступать или как химические промежуточные соединения, или как активные комплексы. [c.410]

Раньше уже обсуждалась возможность образования пятикоординационных переходных состояний Рс1 и Р1" (стр. 204,4. 1). Известно несколько кристаллических соединений с координационным числом 5 (см. дальше), и вполне возможно, что число примеров со временем увеличится. [c.462]

Пятикоординационные переходные состояния [c.73]

V. ПЯТИКООРДИНАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ [33] [c.73]

Пятикоординационные переходные состояния 75 [c.75]

Прямое карбонилирование окисью углерода комплексов, не содержащих карбонильных групп, показано на примере соединений (РЕ1)2М(Х)Р, где М = Рс1 или Р1, X = галоген и Р = алкил [200]. Возможно, что реакция протекает через пятикоординационное переходное состояние [c.331]

В скобках изображено переходное состояние, содержащее пятикоординационный атом углерода. Не только свободнорадикальные (см. разд. 1.1.3) и перициклические (см. 1.3.2.3), но и многие другие химические реакции протекают как непрерывный процесс и заключаются в постепенном переходе от исходных веществ к конечным. При этом одновременно образуются одни связи и разрываются другие. В ходе подобных превращений формируются промежуточные структуры, при рассмотрении которых считают, что они представляют собой как бы реальные молекулы. Считают, что те из промежуточных структур, которые обладают максимальным запасом энергии, являются переходными состояниями (обычно их называют просто переходными состояниями). [c.118]

Меньшую жесткость стереохимических правил можно наблюдать в реакциях замещения на так называемом узловом атоме мостика (рис. 4-7). Три хелатных кольца , вероятно, предотвратят бимолекулярную атаку со стороны тылов реакционного центра. В результате переходное состояние со структурой тригональной бипирамиды или промежуточное соединение с входящей и уходящей группами в аксиальных положениях не смогут образоваться. Если хелатные кольца достаточно малы, то три донорных атома не смогут стать копланарными с реакционным центром. Реакционная способность в случае, когда узловым атомом мостика является углерод, заметно уменьшается, тогда как у аналогичного атома кремния она может уменьшаться, усиливаться или оставаться неизменной в зависимости от природы рассматриваемой реакции. В общем наличие незаполненных 3 -орбиталей не только делает механизм А более вероятным, но и расширяет пределы возможного расположения лигандов в пятикоординационном промежуточном соединении. [c.58]

Для координационного числа 5 тбп- и кп-конфигурации редко сильно различаются по энергии. Поэтому, если вещество существует в более выгодной из этих форм, то вторая форма может служить промежуточным продуктом или переходным состоянием на координате реакции, приводящей к усреднению окружения лигандов и протекающей с низкой энергией активации. Поэтому вещества с пятикоординационной геометрией, как правило, являются флуктуирующими даже при очень низких температурах. [c.191]

Таким образом, образование пятикоординационного комплекса должно, согласно Оргелу, стабилизировать переходное состояние и, следовательно, увеличить лабильность исходного комплекса. [c.212]

Совокупность экспериментальных данных позволяет предложить следующую схему взаимодействия 1,3-диенов с бис(п-кротил-никельиодидом). Реакция проходит через пятикоординационное переходное состояние, в котором мономер выступает как моно-дентатный лиганд. В случае алкилзамещенных бутадиенов координация с металлом осуществляется с участием наименее замещенной двойной связи (схема 2). , [c.123]

Здесь 5 — молекула растворителя, а рисунок не представляет собой никакой частной стереохимической конфигурации пятикоординационного переходного состояния. К этому переходному состоянию легко присоединяется нуклеофильный реагент одновременно комплекс теряет молекулы растворителя и образуется новый комплекс [МЬзУ]. Экспериментально было найдено, что уравнение для скорости реакции типа [c.317]

Интересно сравнить нуклеофильное ароматическое замещение ходом бимолекулярного нуклеофильного замещения при насы-енном атоме углерода Как в том, так и в другом случае акционный центр оказывается связанным одновременно и с акующей, и с уходящей группами Однако насыщенный атом лерода оказывается при этом пятикоординационным, благо-фя чему соответствующая частица неустойчива и мы имеем ло с переходным состоянием В то же время, как уже было [c.173]

Стереохимические правила замещения в случае 51, Ое, 5п являются гораздо менее жесткими, чем в случае тетраэдрического атома углерода. Для одних соединений наблюдается инверсия конфигурации, для других — сохранение ее. Скорость обмена хлорида с ЫрРЬМе51С1 (Мр — 1-нафтил) в растворе диоксан — ацетон (5 1) равна скорости рацемизации (а не этой скорости, как того потребовало бы замещение с инверсией) и указывает на образование симметричного пятикоординационного промежуточного соединения. По-видимому, стереохимия замещения зависит от особенностей уходящей группы X. Замещение сильноэлектроотрицательнои уходящей группы типа С1 обычно сопровождается инверсией конфигурации с образованием промежуточного соединения, имеющего структуру тригональной бипирамиды, или переходного состояния, в ко- [c.56]

По данным исследований перегруппировок разнообразных трис-[3-кетоенолятных комплексов методами ЯМР [22] можно сделать вывод, что рацедшзация и другие реакции изомеризации должны происходить при образовании пятикоординационного промежуточного состояния. Для изученных комплексов переходных металлов, вероятно, обе реакции, предполагающие скручивание комплексов, [c.202]

Несмотря на то что подобная дискуссия выходит за пределы данной книги, все же можно от.метить, что изучение механизма замещения у тетраэдрически координированного атома кремния также дает некоторые доказательства участия -орбиталей в образовании связей. Так, энергия, необходи.мая для достижения переходного состояния в реакциях замещения, протекающих с образование.м пятикоординационного промежуточного соединения, оказывается меньше, чем следовало бы ожидать, если бы -орби-тали кремния не участвовали в образовании связей. [c.311]

И та и другая интерпретации стереохимии, упоминавщиеся в блестящем обзоре Триппета [65], учитывают то, что устойчивые фосфораны используются в чистом состоянии, тогда как реакционноспособные фосфораны при их получении обычно образуют комплексы с солями лития. В этом случае в реакции на самом деле участвует литийорганическое соединение, а не фосфоран. Исходя из данных о пятикоординационном (относительно углерода) переходном состоянии, известных для реакций с участием карбаниона [93], можно предсказать образование смеси 1 1 цис-и гранс-олефинов. Такое переходное состояние будет несколько модифицировано под влиянием пространственных затруднений, создаваемых группами, связанными с фосфором, или другими заместителями, а именно [c.272]

В табл. 8.7 приведены кинетические данные для некоторых реакций трипнридильных (тридентатный лиганд) комплексов металлов первого ряда переходных элементов [А ь — разность энергий стабилизации поля лигандов в октаэдрическом и пятикоординационном комплексах переходного состояния, к, Z, р и Еа связаны уравнением (8.24)]. [c.313]

Эти представления о механизме рассмотрены [230] в топологическом представлении стереохимии, предложенном Мюттертизом [309, 317]. Если придерживаться таких представлений, то удобно считать, что циклопентадиенильный остаток занимает одно координационное место, а равновесной геометрии отвечает пятикоординационная тетрагональная пирамида. Для подмножества возможных изомеров и переходных состояний, в которых я-циклопентадиенильная группа всегда занимает аксиальное положение (другие возможности энергетически невыгодны), если все лиганды различимы, возможны шесть тетрагональных пирамид и восемь триго-нальных бипирамид. [c.195]

Образование гранс-нитрила при карбонилировании объясняется влиянием лигандов промежуточного пятикоординационного комплекса, предположение о существовании которого было уже высказано выше. Поведение акрилонитрильного лиганда в реакции сдваивания (20) довольно неожиданно, так как при тех же условиях замена нитрильной группы на другую электронооттягивающую группу, например карбометоксигруппу, приводит к образованию смеси цис- и гранс-эфиров с преобладанием транс-компоненты. Отсюда следует, что нитрильная группа оказывает сильное влияние на конфигурацию переходного состояния, а значит, и на конфигурацию продуктов реакции, причем, по всей вероятности, это влияние выражается в координации нитрильной группы на металле [98]. В настоящее время изучается также действие направляющих заместителей аллильной цепи на конфигурацию продукта [57]. В литературе имеется по меньшей мере одно сообщение о получении комплекса типа XIII [59], в котором алкилаллильная группа обладает ангы-конфигурацией, что, [c.265]

Для описания путей изомеризации предложены два механизма внутримолекулярный и межмолекулярный. Внутримолекулярный процесс стереохймических перегруппировок относится к комплексам с циклическими, лигандами. Он предусматривает отрыв одного конца бидентатного лиганда с превращением его в монодентатный. Этот механизм относится к типу размыкания — замыкания цикла. Другой вариант внутримолекулярного механизма не предполагает отрыва лиганда. Его называют чтвистъ-механизмом (механизмом скручивания ). Эти два механизма различаются координационным числом комплекса в переходном состоянии (5 или 6 соответственно). Геометрия пятикоординационного интермедиата сводится к тригональной бипирамиде или тетрагональной пирамиде с разомкнутым циклом в аксиальном или экваториальном положении. [c.399]

Наиболее интересные результаты приведены в табл. 20. Она включает разности заселенностей перекрывания отдельных связей и орбиталей при переходе от четырехкоординационного комплекса плоскостного типа к пятикоординационному комплексу бипирамидального типа. Эта разница показывает, что при переходе от Н2О к Н ослабляются все связи и примерно в одинаковой мере. Связь Р1—С1, лежащая в плоскости, в основном состоянии отсутствует. Поэтому в табл. 20 фактически для нее приведена не разность, а сама заселенность перекрывания в переходном состоянии. Из таблицы видно, что в случае Ь = Н" ослабление связи Р1—Ь гораздо меньше, чем в случае Ь = Н2О. Причем это различие полностью относится к взаимодействию Р1(б5) — Ь и Р1 ( ж2 уг) — Ь. Сумма этих ослаблений почти одинакова в обоих случаях. [c.159]

И образование промежуточного пятикоординационного комплекса (интермедиата). Если имеются подходящие вакантные орбитали,— писал Кардуэлл,— то в таком случае, вероятно, будет происходить образование переходного интермедиата высокой ковалентности [371, стр. 423]. В активированном состоянии комплекса происходит образование новой 5/ -гибридной орбитали. Этот механизм возникновения пятикоординационного комплекса, по мнению Кардуэлла, вполне позволяет объяснить транснаправленное замещение лигандов по отношению к активному лиганду. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология