Аллильный обрыв цепи

Побочным процессом в теломеризации является также аллильный обрыв цепи за счет а-водородного атома мономера, например [c.192]

Обрыв цепи в реакции полимеризации на л-аллильных комплексах осуществляется в основном путем передачи атома водорода от мономера на растущую цепь с восстановлением комплекса катализатора с этой молекулой мономера. [c.55]

Другая особенность реакций ограничения цепи в катионной полимеризации - образование промежуточных ионных структур пониженной кислотной активности. Примером может служить аллильный обрыв при полимеризации изобутилена [68] [c.98]

Вообще обрыв цепи сопровождается димеризацией или диспропорционированием. Б некоторых случаях было найдено, что для получения хороших выходов 1 1 аддуктов нужны большие количества перекиси. В реакции четыреххлористого углерода с циклогексеном (3 1),ири которой не происходит обрыва цепи димеризацией трихлорметильных радикалов, эта стадия рассматривается как результат образования таких радикалов с низкой реакционной способностью, как резонансно-стабилизованные аллильные радикалы, которые не могут продолжать наращивание цепи [c.363]

Бартлетт и Тейт [793] изучили полимеризацию аллилацетата, содержащего дейтерий в а-положении. Скорость полимеризации в этом случае оказалась в 1,93—2,89 раза больше скорости полимеризации недейтерированного аллилацетата, а средний молекулярный вес полимера в 2,38 раза больше. Эти результаты подтверждают вывод о том, что обрыв цепи при полимеризации аллилацетата сопровождается переходом водорода из а-положения аллильного радикала к свободному, несущему цепь радикалу (считают, что дейтерий переносится в три раза медленнее). [c.367]

Обрыв цепи происходит, когда конец растущей цепи встречается с аллильным радикалом, который довольно прочно удерживается в ионном агрегате [c.248]

Следовательно, концентрация аллильных радикалов больше концентрации всех других радикалов. Обрыв цепей должен происходить при рекомбинации или диспропорционировании аллильных радикалов [c.143]

Интересные результаты были получены при изучении влияния давления на полимеризацию некоторых аллильных мономеров, у которых молекулярный вес почти не увеличивается при проведении процесса в интервале давлений от атмосферного до нескольких тысяч атм, в то время как скорость полимеризации весьма значительно возрастает. Объясняется это тем, что в таких случаях обрыв цепи происходит преимущественно в результате передачи цепи на мономер, причем образующийся аллильный радикал обладает весьма низкой реакционной способностью — он в обычных условиях не инициирует новые цепи и не вступает в реакции [c.348]

Образование первоначальных свободных ради-W калов во время деполимеризации происходит в результате разрыва макромолекулы на конце ее или по слабым связям . При этом имеет значение не только природа полимера, но также механизм его образования. Например, выше 60° С при блочной полимеризации метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила обрыв цепи осуществляется в основном путем диспропорционирования, вследствие чего 50% макромолекул должно иметь концевую двойную связь. Очевидно, что разрыв макромолекул с такой связью требует меньшей энергии активации (реакция 2), чем насыщенная молекула, так как при этом возможно образование сравнительно устойчивого аллильного радикала, стабилизованного сопряжением непарного электрона с я-электронами двойной связи [c.490]

Например, выше 60°С при блочной полимеризации метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила обрыв цепи осуществляется в основном путем диспропорционирования, вследствие чего 50% макромолекул должно иметь концевую двойную связь. Очевидно, что разрыв макромолекул с такой связью требует меньшей энергии активации (реакция 2), чем насыщенная молекула, так как при этом возможно образование сравнительно устойчивого аллильного радикала, стабилизованного сопряжением непарного электрона с л-электронами двойной связи [c.634]

Первая из них — обычный процесс развития цепи, тогда как вторая включает процесс переноса цепи аллильным водородом. Если далее предположить, что получающийся (очень стойкий) аллильный радикал не способен начать другую цепь, но находится в системе до тех пор, пока не столкнется с другим радикалом, то подтверждаются наблюдаемые кинетические результаты. Прямого подтверждения механизма путем выделения из конечных продуктов реакции аллильных радикалов не получено, однако предположение, что обрыв процесса включает атаку на аллильный водород, подтверждается тем, что дейтерированный аллилацетат, СН2=СН—СО ОСОСНз, полимеризуется быстрее, чем аллилацетат, давая более высокомолекулярный полимер [16]. Такой изотопный эффект является хорошо разработанным методом доказательства, что разрыв отдельной связи является стадией, определяющей скорость химической реакции или продукты, образующиеся при этом. [c.131]

До сих пор мы рассматривали случаи, когда обрыв происходит при взаимодействии двух радикалов в результате их диспропорционирования или соединения этот механизм является наиболее распространенным механизмом обрыва при радикальной полимеризации. Однако теоретически можно представить реакцию обрыва в результате передачи цепи от радикала к молекуле мономера с образованием стабильного радикала, не, способного участвовать в реакции роста цепи ( деградационная передача цепи ) такая реакция будет реакцией первого порядка относительно [К ]. Примером реакции, при которой обрыв происходит по этому механизму, может служить полимеризация аллилацетата [23] в этом случае в результате передачи цепи образуются стабильные радикалы аллильного типа [c.66]

Полученные данные свидетельствуют о том, что обрыв кинетических цепей в твердом полимере аналогичен гибели алкильных радикалов в облученном полимере и протекает путем рекомбинации растуш,их полимерных радикалов и перехода этих радикалов в аллильные радикалы [c.47]

Уравнение вытекает из схемы (10),принятой для окисления соединений аллильного типа с малоактивными я-связями при низких степенях превращения в области давления кислорода, где скорость процесса не зависит от Рог и квадратичный обрыв осуществляется на перекисных радикалах (в случае, когда разветвлением цепей на гидроперекисях КООН можно пренебречь) [65, с. 21 44]. Количество поглощенного кислорода при степенях превращения до 0,5% соответствует количеству образовавшейся гидроперекиси (рис. 34) [204]. [c.108]

В нескольких случаях, особенно нри полимеризации аллил-ацетата, передача может привести к относительно устойчивым радикалам, неспособным к дальнейшему росту [21]. Причиной устойчивости является аллильный резонанс в а-ацетоксиал-лильном радикале, полученном при помощи такой передачи. Эта ступень тогда проявляется как кажущийся мономолекулярный обрыв цепи, и ее часто называют деструктивной передачей цепи. [c.175]

Участвующий в этой реакции ион-радикал возникает в первичном акте взаимодействия излучения с веществом. Образующийся наравне с карбкатионом метилза-меи1,онный аллильный радикал в инициировании участия не принимает и гибнет в результате рекомбинации с др. радикалом. Предполагается, что обрыв цепи происходит в результате выброса протона растущим карбо-ниевым ионом. При этом в концевой группе растущей полимерной цеии возникает двойная связь. Протон же взаимодействует с отрицательным молекулярным ионом (нротивоионом), образуя соответствующий свободный радикал. [c.126]

Аллильные радикалы слишком устойчивы, чтобы инициировать полимеризацию, поэтому, когда совершается акт передачи цепи, кинетическая цепь обрывается. Дальнейшая судьба аллильных радикалов не ясна. Реакция (3.141) эквивалентна обрыву ингибитором, которым в данном случае является сам мономер. В такой реакции полимеризации рост и обрыв цепи будут характеризоваться одними и теми же кинетическими уравнениями линейной зависимости от концентрации инициатора и мономера, так как в реакциях участвуют одни и те же реагенты в одинаковых соотношениях. Степень полимеризации определяется просто как отношение констант скоростей роста и обрыва цепи и не зависит от концентрации инициатора. При полимеризации некоторых аллильных мономеров обрыв может идти не только вследствие деструктивной реакции переноса аллильного атома водорода, но и в результате реакции радикального замеш ения по схеме М .-НСН2=СН —СНгОСОК —> М —СН, —СН = СН2 + КС00-. (3.142) [c.213]

При увеличении глубины крекинга скорость процесса должна возрастать, что и наблюдалось экспериментально А, В, Фростом и соавторами [35]. При высоких температурах процесса может преобладать обрыв цепей по реакции (22) А- + R М, где А- — аллильный радикал, так как повышается концентрация радикалов -СНз и -СзНб. Хотя она остается меньше концентрации аллильных радикалов, большая скорость движения низкомолекулярных радикалов и, вероятно, меньший стерический коэффициент реакции (21), чем реакции (22), могут привести к преимущественному обрыву цепей по реакции (22). В этом случае из равенств [c.144]

Было изучено влияние строения олефина на скорость реакции и на состав получающихся продуктов в процессе присоединения GI4, инициированного у-лучами. В качестве олефинов были использованы гептены-1,-2,-3 и 2-метил-бутен-2. Перемещение двойной связи к середине молекулы сильно снижает реакционную способность олефинов нормального строения. Наличие а-метиленовых групп обусловливает аллильный обрыв кинетической цепи. Наряду с продуктами присоединения образуются теломерные соединения, выход которых увеличивается с уменьшением количества а-метиленовых [c.161]

Поскольку степень полимеризации фракции, растворимой в хлороформе, равна 10, а О-мономер = 850, можно с уверенностью говорить о частой передаче цепи в случае радиационной полимеризации. В противном случае величина выхода О должна равняться 85, что невозможно, поскольку такие высокие выходы первичных ионов и радикальных пар невероятны по энергетическим соображениям. Радикальная передача цепи не может идти, так как она приводила бы к образованию стабильных аллильных радикалов. Предполагая обрыв цепи за счет перехода протона, можно легко объяснить ингибирующее действие воды. Известно, что вода никогда не ингибирует свободнорадикальные реакции, и величина О для расхода воды согласуется с ожидаемой величиной О для образования первичных ионов. Более полно эти доводы развернуты при обсуждении поведения а-метилстирола (см. ниже). Учитывая также то обстоятельство, что радикальная полимеризация Р-пинена не наблюдалась, на основании этих данных можно прийти к обоснованному выводу о том, что радиационная полимеризация Р-пинена идет по катионному механизму. Различие в поведении а- и Р-пиненов можно объяснить неодинаковой реакционной способностью этих мономеров. Решающим фактором является легкость перехода протона от общего карбониевого иона (И) к мономеру [31] (см. также стр. 198 и 313 [c.547]

Обрыв цепи при полимеризации бутадиена под влиянием каталитических систем на основе л-аллильных комплексов переходных металлов может, в принципе, осуществляться так же, как и в других процессах ионно-координационной полимеризации. Однако изучение процесса полимеризации бутадиена под влиянием бис(л-кротилникельгалогенидов), содержащих радиоактивный углерод С, показало, что каждая полимерная цепь содержит две радиоактивные концевые кротильные группы . Это можно объяснить димеризацией макромолекулярных л-аллильных лигандов в результате термического распада комплекса [известно, что исходный бис(л-кротилникельгалогенид) способен разлагаться при 50° С с образованием дикротила], а также протеканием реакции пере- [c.214]

Радикал зарождения цепи [35, 193, 212] образуется прежде всего за счет разрыва связи С—С в алифатической цепи или отрыва от молекулы одного из наименее прочных атомов водорода. При разрыве двойной или нафтеновой связи вероятно обра- зование бирадикала (двухвалентного радикала). Некоторые радикалы способны к самораспаду. К сравнительно устойчивым относятся радикалы с двойной связью, с системой сопряженных связей и с ароматическим ядром, если атом углерода со свободной валентностью находится в альфа-положении от двойной связи или от фенильной группы [36, 37], как, например, стабильный аллильный радикал [c.40]

Отмоченные различия в поведении мономеров обусловлены гл. обр. след, факторами а) пространственной доступностью связи С = С б) термодинамич. возможностью формирования макромолекулы, отвечающей данному мономеру в) преобладающей ролью реакции передачи цепи на мономер по сравнению с реакцией роста. Решающим может оказаться любой из этих факторов. Наир., первый важен для 1,2- и полизамещонных этиленов, второй — для изобутилена, третий — для высших олефинов, аллильных мономеров и простых виниловых эфиров (см. Передача цепи). [c.131]

На основании полученных данных было высказано предположение, что при орто-перегруппировке Клайзена имеет место взаимодействие между у-углеродным атомом в аллильной цепи эфира и орто-/глеродным атомом бензольного ядра по мере увеличения этого вза-1модействия ослабляется связь между кислородным атомом и цепью 5 конечном итоге образуется новая С—С-связь и нарушается О—С- вязь [65, 70]. Процесс в целом можно изобразить следующим обра-юм [c.663]

В ряде случаев, например при полимеризации аллилаце-тата и пропена, обрыв полимерной цепи происходит в результате передачи на мономер с образованием малоактивного аллильного радикала [c.331]

Полученные кинетические уравнения аналогичны эмпирически найденному М. С. Немцовым [24] и величины энергии активации и предэкспоненциального множителя (при соответствующей размерности концентрации) практически совпадают с найденными экспериментально. Однако в первом случае скорость процесса должна уменьшаться с глубиной, чего не наблюдается. По-види-мому, обрыв реакционных цепей определяется реакцией (19). Причиной этого может являться большая подвижность легких радикалов типа С2Н5, С4Н9 по сравнению с подвижностью высокомолекулярных аллильных радикалов. [c.133]

В отдельных случаях в ходе полимеризации приходится учитывать и другие возможные реакции, например, инициирование бирадикалами, отщепление мономера от растущей цепи, обрыв мономером (в сущности разновидность реакции передачи, нри которой образовавшийся мономерный радикал настолько стабилизирован резонансом, что не может вступить в реакцию роста, как у аллильных соединений) или ингибирование (в этом случае при взаимодействии с посторонним веществом образуется радикал, совершенно не способр1ый к росту). Однако [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология