Введение в теорию колебательных спектров

ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИЮ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ [c.321]

Следующий шаг в теории колебательных спектров комплексов может быть сделан, если совершенно отказаться в тон части, которая соответствует степеням свободы лиганд — металл, от привычного при исследовании органических соединений способа введения колебательных координат, основанного на положениях валентной схемы, вводя с самого начала представление о колебании лиганда в поле неподвижного центрального атома. При таких условиях для описания собственных колебаний лигандов следует ввести обычные валентно-силовые координаты, а для описания колебаний всего лиганда по отношению к центральному атому либо декартовы координаты, либо координаты типа Якоби и углов Эйлера, которые применяются для описания движения всего тела в целом. [c.7]

Выбранный авторами стиль изложения, который мало приемлем (или просто неприемлем) в специализированной литературе, оказывается эффективным для быстрого знакомства с широким кругом явлений на современном уровне. Благодаря этому удалось затронуть или даже подробно обсудить следующие темы (выбранные произвольно, чтобы продемонстрировать их разнообразие) колебательные спектры молекул, строение полиэдрических и полициклических молекул, концепцию отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО), эффект Яна-Теллера, координату реакции, теорию плотнейшей упаковки, квазикристаллы с некоторыми признаками симметрии пятого порядка. Чаще всего используется такая схема при введении новых понятий даются самые общие и элементарные сведения с ссылками на литературу обзорного характера, далее уровень изложения быстро повышается, становясь более специализированным, и авторы уже ссылаются на узкоспециальные журнальные статьи, преимущественно вышедшие за последние 10-15 лет. Особенно это заметно на примере гл. 3, материал которой наиболее близок к научным интересам авторов. [c.6]

Предсказать число оптически активных колебаний в кристалле, зная его структуру, относительно нетрудно, однако довольно-таки сложно решить эту проблему количественно. Анализ колебаний свободной молекулы не представляет трудности только в простейших, случаях. В кристаллах дело обстоит значительно сложнее из-за того, что необходимо учитывать взаимодействие между молекулами. В различных методах для описания колебательного спектра используются потенциалы, силовые постоянные и структурные параметры. Во-первых, обобщенный кристаллический потенциал выбирают определенным образом, включая в него члены, ответственные за молекулярные взаимодействия при этом задача решается методами теории колебаний свободных молекул. Во-вторых, делаются попытки, более или менее успешные, объяснить смещение частот и расщепление полос в спектре кристаллов введением малого дополнительного члена (возмущения) в потенциал свободной молекулы. И, наконец, для предсказания частот мод решетки простейших молекулярных кристаллов используют межмолекулярные потенциальные функции, соответствующие различным физическим предположениям. [c.387]

В соответствии с принципом Борна — Оппенгеймера волновая функция молекулы может быть записана в виде произведения электронной волновой функции, оцененной при равновесных положениях ядер, и колебательных волновых функций для различных нормальных колебаний. Все волновые функции молекулы, которые использовались в этой главе, по существу рассматривались как чисто электронные, теперь же мы проследим, к каким результатам приводит учет колебаний ядер. В достаточной степени исследована только часть этого вопроса, касающаяся переходов, в которых энергия взаимодействия, а следовательно, и расщепление малы по сравнению с колебательными частотами. В этом случае, теория которого изложена в работе [24], колебания молекулы в соответствии с терминологией, введенной Симпсоном и Петерсоном [92], слабо связаны с электронной энергией кристалла. Ограничим обсуждение этими условиями. Существует естественное разделение проблемы на две части во-первых, использование волновых функций Борна — Оппенгеймера, о которых только что говорилось, и, во-вторых, учет электронно-колебательного возмущения. Первое практически важно при рассмотрении систем спектральных полос, когда интенсивность распределена по нескольким полосам или группам полос, образующих одну или несколько прогрессий, каждая из которых относится к одному нормальному колебанию. В таких случаях распределенной интенсивности нужно рассмотреть вопрос о том, следует ли при расчете спектра кристалла учитывать переходы, образующие в совокупности электронный [c.539]

ЭЛ. ст. ед. соответствующее поглощение в спектре [Со(КНз)в1 имеет силу осциллятора дипольного перехода, равную 880 10" ЭЛ. ст. ед. Было высказано предположение, что различие в силе осциллятора для этих дипольных переходов обусловлено статической интенсивностью перехода в результате того, что в тригональном поле этот переход формально не запрещен электрическими дипольными правилами отбора. Силой осциллятора этого дополнительного статического диполя определяется квадрат электрического дипольного момента перехода. По уравнению, связывающему вращательную силу, электрический и магнитный моменты перехода и угол 0 между ними (принятый равным нулю), на основании опытных данных по циркулярному дихроизму можно определить, что магнитный момент равен 3,4 , тогда как теоретическое значение этого момента составляет 4,0 . Если учесть введенные допущения, то такое согласие между экспериментом и теорией, по-видимому, является лишь случайным хотя бы потому, что статическая интенсивность в случае [Со епз] " на самом деле составляет приблизительно только 10% от электронно-колебательной интенсив- [c.179]

Теория колебательных спектров кристаллов рассмотрена в обзорах Доуса [33] и Митры [34]. Хотя эти обзоры не ориентированы специально на рассмотрение спектров КР, они являются хорошим введением в эту область. Спектроскопии комбинационного рассеяния кристаллов посвящены статьи Коулея [35] и Лоу-дона [36], в которых в основном рассмотрена теория ионных и ковалентных соединений. Проблеме динамики кристаллической решетки посвящены работы [37, 38]. Для того чтобы сделать материал данной главы доступным даже для тех читате [c.360]

Проблема локальных центров в кристаллах, расчеты хемосорбции на их поверхности, построение самосогласованных атомных потенциалов для зонных расчетов по методу сильной связи, уточнение квазиконтинуальной модели кристалла в теории колебательных спектров — вот те задачи, в которых введение расширенной ячейки оказывается полезным и удобным. Конечно, специального рассмотрения требует вопрос о принципах выбора РЭЯ во всех этих задачах, т. е. вопрос о способе построения векто- [c.96]

Введение. 2. Структура простейших устойчивых гидратов Н+и 0Н в неконцентрированных водных растворах. 3. Структура простейшего сольвата протона в концентрированных водных растворах сильных кислот. 4. Колебательные спектры ионов НаО и НзО , Отнесение частот. 5. Спектр фрагмента ОНО. Эксперимент. 6. Спектр фрагмента ОНО. Теория качественное рассмотрение. 7. Спектр фрагмента ОНО. Расчет формы спектра. 8. Сравнение теории с экспериментом. 9. Заключение. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология