Теория колебательных спектров кристаллов

ЗМ колебаний в кристалле — это связанные колебания. Точное решение задачи о колебаниях решетки достаточно сложно, поэтому найти колебательный спектр кристалла весьма трудно. Однако знать полное решение не всегда необходимо. Дело в том, что наиболее трудные для расчета высокочастотные колебания в кристалле возбуждаются только при высоких температурах, когда все теории теплоемкости дают практически совпадающие результаты. При низких температурах эти степени свободы заморожены и, каков бы ни был вид спектра в высокочастотной области, эуо сравнительно мало сказывается на величине теплоемкости при низких температурах. Тем самым в первом приближении при расчете низкотемпературных теплоемкостей из анализа можно исключить самую трудную часть задачи о колебательном спектре кристаллической решетки. Для низкочастотных колебаний длина волны вели- [c.228]

Причина расхождений теории и опыта — в тех упрощениях, которые были использованы при описании колебаний в кристалле согласно модели Дебая. Прежде всего. это предположение о гармоническом характере колебаний. Как было показано выше, постоянство теплоемкости кристалла при высоких температурах (классическое значение v = 3R) вытекает из формул гармонического приближения самого общего вида и не связано с предположением о характере распределения частот. Объяснить зависимость v Т при высоких температурах удается только при учете ангармоничности колебаний. Далее, в теории был сделан ряд допущений относительно вида спектральной функции g (v). Дискретность структуры кристалла при этом не была учтена. Рассмотрение колебаний атомов как колебаний непрерывной упругой среды обосновано лишь для длинных волн (Я Ro), т. е. для области малых частот. В теории Дебая спектр упругих колебаний экстраполируется также и на высокие частоты. На примере вольфрама (рис. 47, б) можно видеть, в каком отношении находятся колебательный спектр кристалла по Дебаю и спектр, рассчитанный значительно более строго, с учетом дискретности структуры (теория [c.331]

Теория колебательных спектров цепных молекул и полимерных кристаллов....................................1065 [c.531]

Книга известных французских ученых А. Пуле и Ж.-П. Матье посвящена теории колебательных спектров кристаллов и ее экспериментальным приложениям. В основу книги положен курс лекций, который читал А. Пуле физикам — студентам и аспирантам Парижского университета, а также материалы систематических экспериментальных исследований, которыми более 20 лет руководил Ж--П. Матье. Проф. Ж -П. Матье является классиком спектроскопических исследований кристаллов методом комбинационного рассеяния света. Это придает книге особую ценность. [c.5]

На опыте всегда наблюдается уменьшение теплоемкости твердых тел с температурой, и теория Эйнштейна впервые объяснила этот факт. Однако падение теплоемкости оказалось не таким резким, как это наблюдается для колебательных составляющих теплоемкости для молекул в газах. Дебай показал, что это связано с не-учетом низкочастотных составляющих колебательного спектра кристалла. [c.228]

Теория колебательных спектров цепных молекул и полимерных кристаллов. [c.533]

Далее в этой главе раздел II посвящен теории колебательных спектров молекулярных кристаллов, включая как эффекты кристаллического окру- [c.574]

Изучение колебательных спектров кристаллов направлено на решение структурных проблем и проблем динамической теории кристаллических решеток. Первой ступенью тех и других исследований является получение полных данных о колебательном спектре при к = О с использованием ИК- и КР-спектров. Когда такие данные получены, можно ставить задачу определения силового поля, решение которой расширяет наши знания о природе химических связей в конденсированной фазе. Если известны колебательные дисперсионные кривые, тО остается всего один шаг [c.408]

Теория колебательных спектров полимеров вытекает из теории колебаний кристаллов. Существенное различие между этими теориями состоит в том, что в полимерных молекулах взаимодействие между элементарными звеньями вдоль цепи обычно значительно превосходит межмолекулярное взаимодействие. Благодаря этому можно рассматривать макромолекулы линейных полимеров как одномерные кристаллы, что является хорошим приближением. [c.31]

ЗМ колебаний в кристалле — это связанные колебания. Точное решение задачи о колебании решетки оказывается очень сложным, поэтому найти колебательный спектр кристалла довольно трудно. Однако знать полное решение не всегда необходимо. Дело в том, что наиболее трудные для расчета высокочастотные колебания в кристалле возбуждаются только при высоких температурах, когда все теории теплоемкостей дают близкие результаты, а при низких температурах эти степени свободы заморожены , и каков бы ни был вид спектра в высокочастотной области, это не сказывается на величине теплоемкости при низких температурах. Тем самым исключается наиболее трудная часть задачи о колебаниях кристаллической решетки, так как низкочастотная часть спектра находится более просто и является одинаковой для самых различных кристаллов. Это связано с тем, что для низкочастотных колебаний длина волны велика по сравнению с параметром решетки, и благодаря этому кристалл при таких колебаниях ведет себя как непрерывная среда. Отличие, связанное с атомной структурой вещества, проявляется только в том, что общее число колебательных степеней равно ЗN, а не является бесконечным. [c.228]

Современная теория теплоемкости кристаллов выводит колебательный спектр, исходя из их структуры и конкретных характеристик межатомных взаимодействий. Объектом рассмотрения являются не только одноатомные, но и молекулярные многоатомные кристаллы (для описания межмолекулярных взаимодействий при этом обычно используются атом-атомные потенциалы). Учитывается ангармоничность колебаний, что особенно важно для описания теплоемкости в области высоких температур. [c.189]

Вместо единой модели возникает целый спектр ее вариантов. Затруднительно дать их полный перечень. Необходимо, однако, выделить особо динамическую модель, в которой каждый атом веш,ества находится в непрерывном колебательном движении, кристалл в целом предстает как суперпозиция стоячих волн, а решетка существует лишь как усредненное состояние. Эта модель была создана Борном ( Динамика кристаллических решеток , 1915 Атомная теория твердого состояния , 1923). В последние годы она бурно развивается в основном потому, что открылись два мощных источника экспериментальной информации о колебательном движении в кристаллах спектроскопия не-упругого рассеяния нейтронов и современный рентгеноструктурный анализ, который позволяет определять в анизотропном приближении среднеквадратичные смещения атомов. [c.135]

Из анализа по теории групп для точечной группы С.,г, получаем, что в электронном спектре может содержаться только три типа поляризации полос вдоль осей Л, у н 2 молекулы (см. табл. 5.2). Однако уже визуальное рассмотрение полос поглощения начального участка спектра кристалла позволяет установить, что в молекуле ж-ксилола осуществляются по крайней мере четыре типа переходов, относящихся к разным колебательным сериям и имеющим различную поляризацию 0-0, 0-0 + 386, 0-0 + 450, 0-0 -(- 681 см- . [c.218]

В соответствии с принципом Борна — Оппенгеймера волновая функция молекулы может быть записана в виде произведения электронной волновой функции, оцененной при равновесных положениях ядер, и колебательных волновых функций для различных нормальных колебаний. Все волновые функции молекулы, которые использовались в этой главе, по существу рассматривались как чисто электронные, теперь же мы проследим, к каким результатам приводит учет колебаний ядер. В достаточной степени исследована только часть этого вопроса, касающаяся переходов, в которых энергия взаимодействия, а следовательно, и расщепление малы по сравнению с колебательными частотами. В этом случае, теория которого изложена в работе [24], колебания молекулы в соответствии с терминологией, введенной Симпсоном и Петерсоном [92], слабо связаны с электронной энергией кристалла. Ограничим обсуждение этими условиями. Существует естественное разделение проблемы на две части во-первых, использование волновых функций Борна — Оппенгеймера, о которых только что говорилось, и, во-вторых, учет электронно-колебательного возмущения. Первое практически важно при рассмотрении систем спектральных полос, когда интенсивность распределена по нескольким полосам или группам полос, образующих одну или несколько прогрессий, каждая из которых относится к одному нормальному колебанию. В таких случаях распределенной интенсивности нужно рассмотреть вопрос о том, следует ли при расчете спектра кристалла учитывать переходы, образующие в совокупности электронный [c.539]

В этой главе рассмотрены колебательные спектры органических кристаллов и показано, какую помощь могут оказать эти спектры в изучении твердого состояния органических веществ. Особое значение придается инфракрасным спектрам, но иногда по мере надобности говорится также о тех усовершенствованиях теории, которые необходимы для объяснения спектров комбинационного рассеяния этих кристаллов. [c.573]

Колебательный спектр льда не легко объяснить, несмотря па простоту составляющих его молекул воды и изобилие информации об их относительных положениях в кристалле. Причина этого заключается в том, что нормальные моды колебаний в кристалле льда неизвестны. Поэтому не имеется возможности строго отнести каждую полосу спектра поглощения к конкретному впд атомных движений. Это можно сделать главным образом сравнением колебательных спектров льда и водяного пара. Но для этого сначала надо описать теорию колебаний молекулярных кристаллов. Эта теория на первый взгляд может показаться абстрактной, но когда мы применим ее для интерпретации спектра льда, ее физический смысл станет совершенно ясным. [c.126]

Предсказать число оптически активных колебаний в кристалле, зная его структуру, относительно нетрудно, однако довольно-таки сложно решить эту проблему количественно. Анализ колебаний свободной молекулы не представляет трудности только в простейших, случаях. В кристаллах дело обстоит значительно сложнее из-за того, что необходимо учитывать взаимодействие между молекулами. В различных методах для описания колебательного спектра используются потенциалы, силовые постоянные и структурные параметры. Во-первых, обобщенный кристаллический потенциал выбирают определенным образом, включая в него члены, ответственные за молекулярные взаимодействия при этом задача решается методами теории колебаний свободных молекул. Во-вторых, делаются попытки, более или менее успешные, объяснить смещение частот и расщепление полос в спектре кристаллов введением малого дополнительного члена (возмущения) в потенциал свободной молекулы. И, наконец, для предсказания частот мод решетки простейших молекулярных кристаллов используют межмолекулярные потенциальные функции, соответствующие различным физическим предположениям. [c.387]

Теория, рассмотренная в разд. III, позволяет предсказать число полос в спектре КР кристаллов с известной структурой. Однако даже если структура кристалла точно установлена, на практике часто его спектр КР не вполне соответствует теоретически предсказанному. Когда какие-либо из предсказанных полос или расщепление не наблюдаются, обычно считают, что эти полосы слишком слабые, а расщепление не разрешается прибором. В некоторых случаях в колебательном спектре появляются аномалии, которые не так легко объяснить. Может быть также искажен контур полос, что приводит к ошибочному представлению о присутствии многих компонент, тогда как теория предсказывает только одну. В таких ситуациях всегда есть вероятность того, что структура кристалла установлена ошибочно, особенно когда кристаллическая структура водородсодержащих соединений определена при помощи рентгеноструктурного анализа, поскольку атомы водорода имеют очень небольшое сечение рассеяния рентгеновских лучей. Типичным примером служит гидразин. Кристаллическая структура гидразина [97, полученная рентгенографически, слегка отличается от структуры, полученной нейтронографическим методом [98]. Длинноволновые ИК-спектры [99] подтверждают последнюю структуру, тогда как, согласно спектрам КР, обе структуры ошибочны [100]. Однако очень часто кажущиеся аномалии в спектре КР кристаллов обусловлены другими причинами, которые ниже мы рассмотрим в общих чертах. [c.394]

К. К. Р е б а н е. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов. М., Наука , 1968. [c.78]

Теория колебательных спектров кристаллов рассмотрена в обзорах Доуса [33] и Митры [34]. Хотя эти обзоры не ориентированы специально на рассмотрение спектров КР, они являются хорошим введением в эту область. Спектроскопии комбинационного рассеяния кристаллов посвящены статьи Коулея [35] и Лоу-дона [36], в которых в основном рассмотрена теория ионных и ковалентных соединений. Проблеме динамики кристаллической решетки посвящены работы [37, 38]. Для того чтобы сделать материал данной главы доступным даже для тех читате [c.360]

Книга представляет собой монографию крупнейших французских специалистов, в которой систематически излагаются теория колебательных спектров кристаллов и ее экспериментальные приложения. В ней весьма полно освещается вопрос о взаимодействии фотонов с фононамн и проявлении такого взаимодействия в спектрах комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения. Рассматривается также явление комбинационного рассеяния света на поляритонах, которое сейчас используется для преобра зования излучений. [c.4]

В качестве первого шага к улучшению простой модели является учет взаимодействий отдельных групп в молекуле друг с другом. Из теории колебательных спектров кристаллов известно, что в кристаллах наблюдаются только такие колебания, при которых отдельные атомы в элементарной ячейке колеблются в фазе. В высокомолекулярных веществах роль элементарной ячейки играет повторяюи1аяся мономерная единица. Если она содержит два атома или больше, то соответствующие им колебания будут и в фазе, и в противофазе. Если N — число атомов в повторяющейся мономерной единице, то возможны >Ы — 4 колебания, т. е. число несобственных колебаний по сравнению с изолированной группой атомов уменьшилось на два. Для более точных расчетов используют теорию грунн, подобно тому, как оиа применяется для многоатомных молекул не слишком большого молекулярного веса. В дальнейщем при обсуждении результатов приводятся примеры расчета спектров с использованием теории групп. [c.500]

Даже при беглом рассмотрении становится ясным, что теория электронных спектров молекулярных кристаллов в своей основной части практически идентична теории колебательных спектров. На это было недавно указано Хекстером [49], который перенес некоторые представления теории электронных спектров на колебательные и показал, как вводятся частные формы колебательных волновых функций. Мы дадим краткий обзор теории колебательных спектров, пользуясь терминологией, подобной той, которая применяется при описании электронных спектров, для того чтобы подчеркнуть параллелизм. Наряду с этим в другом разделе излагается классическая теория колебаний, так как в литературе по данной теме используются преимущественно представления классической механики. [c.577]

Фундаментальная теория колебаний кристаллов, развитая в работах Халфорда [57], Хорнига [58] и Уинстона и Халфорда [59], значительно упрощает проведение анализа колебательного спектра кристаллов. Эти основополагающие теоретические работы не раз рассматривались в литературе [33, 34, 60], поэтому в настоящем разделе мы подчеркнем основные идеи и практические аспекты. [c.376]

Теория колебательных спектров макромолекулярных систем, в частности полимеров, имеет много общего с теорией колебаний кристаллов, которые в каком-то смысле тоже представляют собой макромолекулярные системы. Полимерные цепи могут быть стереохимически и конформационно упорядоченными, имея, например, вид вытянутой спирали. При этом бесконечная последовательность однородных фрагментов может рассматриваться как идеальный одномерный кристалл. Такие цепи упаковываются в бездефектную кристаллическую решетку, т. е. образуют идеальный трехмерный кристалл. Хотя в действительности в реальных полимерах всегда имеются какие-либо дефекты (химической структуры, стереохими-ческая и (или) конформационная неупорядоченность, дефекты решетки), можно все-таки говорить о регулярной, т. е. кристаллической, структуре упорядоченных полимеров и отдельно рассматривать неупорядоченные полимеры. Методы рассмотрения колебательных спектров в этих двух случаях будут различны. [c.259]

Обширная литература по колебаниям ионных и молекулярных кристаллов собрана Блюром (1970). Много интересных работ по этим вопросам цитируется также в книге А. Хадни (см. дополнение к гл. 1). Читателю, интересующемуся теоретическими аспектами колебаний кристаллических решеток, можно рекомендовать книги Борн М., Кунь X., Динамическая теория кристаллических решеток, ИЛ, М., 1958. Марадудин А., Монтролл Э., Вейсс Дж., Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении, изд-во Мир , М., 1965 Марадудин Л., Де< кты и колебательный спектр кристаллов, изд-во Мир , М., 1968. [c.264]

Проблема локальных центров в кристаллах, расчеты хемосорбции на их поверхности, построение самосогласованных атомных потенциалов для зонных расчетов по методу сильной связи, уточнение квазиконтинуальной модели кристалла в теории колебательных спектров — вот те задачи, в которых введение расширенной ячейки оказывается полезным и удобным. Конечно, специального рассмотрения требует вопрос о принципах выбора РЭЯ во всех этих задачах, т. е. вопрос о способе построения векто- [c.96]

Теплоемкость одноатомных, близких к изотропным кристаллов весьма хорошо описывается формулой Дебая, хотя наблюдаются и некоторые расхождения. Теорию успешно применяют также к простым ионным кристаллам типа щелочногалогенид-ных. При этом в случае близких масс разноименных ионов колебательный спектр можно приближенно описать как де-баевский с одной характеристической температурой. При значительных различиях в массах ионов спектральная функция имеет две ветви, акустическую и оптическую, разделенные зоной разрыва. Акустическую ветвь можно аппроксимировать де- [c.188]

Конечно, слово полностью требует уточнений. Совсем забывать о реальном существовании этой не принимаемой во внимание внутренней структуры нельзя, ибо ее конкретный характер может определять межмолекулярные взаимодействия и внутреннее поле кристалла и, соответственно, оптические и акустические ветви его колебательных спектров. Далее, надо всегда помнить, что ликвидация кристаллического порядка возможна не только в результате фазового перехода первого рода — плавления, но и вследствие разрушения структонов или их структурных превращений при химических реакциях. Но подобные ситуации, как правило, выходят за рамки нормаль- ной теории фазовых переходов, и мы ими в дальнейшем — за исключением особых ситуаций, возникающих в случае ковалентных кристаллов,— пренебрегаем. [c.90]

Хорошо известно, что водородная связь очень сильно влияет на спектр любого вещества. Пиментел и Мак-Клеллан [78] детально обсуждают спектры веществ с водородными связями, поскольку при изучении водородной связи широко использовалась колебательная спектроскопия. Изменения в спектрах трудно интерпретировать, во-первых, потому, что для внутренних колебаний связанных пар молекул, очевидно, имеет большое значение ангармоничность, и, во-вторых, изменения настолько велики, что не укладываются в рамки нашего приближения теории возмущений. Обычно полосы переходов, которые непосредственно связаны с колебаниями в окружении водородной связи, имеют в спектре значительную ширину, даже в спектрах кристаллов при относительно низкой температуре. [c.593]

За исключением работы Хекстера, в которой рассмотрены вырожденные состояния и кубические кристаллы, в последнее время не было сделано никаких работ по теории спектров кристаллов, которые внесли бы существенные изменения в представления, изложенные в основных разделах этой главы. Попытки количественно рассчитать расщепления частот,, вызванные силами межмолекулярного взаимодействия, обычно ограничивались применением модели диполь-дипольного взаимодействия, так как она требует меньше информации относительно движения молекул и значительно меньше математических выкладок, чем расчет, основанный на рассмотрении более специфических сил, действующих на близких расстояниях. Эффектами взаимодействия на больших расстояниях в дипольной сумме (рассмотренной Фоксом и Хекстером, см. выше) обычно пренебрегают. Однако стало ясно, что дийольное взаимодействие не является основным, если только рассматриваемые колебательные переходы не слишком интенсивны [138, 152]. Справедливость этого в достаточной степени доказывается спектром кристаллического бензола, в котором было найдено, что разрешенные правилами отбора полосы имеют приблизительно ту же величину расщепления, что и полосы, индуцированные кристаллом (и в действительности очень слабые). В табл. 4 приведены основные разрешенные правилами отбора и индуцированные полем кристалла полосы, наблюдаемые-в спектрах кристаллического бензола и дейтеробензола [156], для которых найдено максимальное расщепление (расстояние между самой высокой и самой низкой компонентами мультиплета). В табл. 4 приведены также-абсолютные интенсивности каждой разрешенной правилами отбора полосы. [c.607]

В случае лигандов с невырожденными колебательными уровнями эффект координации выражается в большем или меньшем смещении частот относительно их положения в спектре несвязанного лиганда, а также в изменении интенсивности полос. Однако, если лиганд имеет достаточно высокую симметрию, то координация, при которой образуются направленные связи между отдельными атомами лиганда и центральным атомом, может исказить симметричную конфигурацию лиганда, в результате чего исчезает часть элементов симметрии. Понижение симметрии приводит к полному или частичному снятию вырождения колебательных уровней, а также к появлению в спектре частот, запрещенных правилами отбора для симметричной конфигурации, лиганда. Это обстоятельство часто используется в качестве спектроскопического критерия участия молекулы или аниона в образовании координационных связей. В общем случае, однако, понижение симметрии лиганда и соответствующее усложнение его колебательного спектра могут быть вызваны и другими причинами. В кристаллах искажение симметричной конфигурации молекулы или иона возникает в тех случаях, когда симметрия силового поля решетки, действующего на некоторую группу атомов, ниже, чем симметрия этой группы. Согласно теории колебаний молекул в кристаллической решетке, развитой Багавантамом [106, 107] и Хэлфордом [108], симметрия частицы понижается до симметрии той области в решетке, где она располагается (site-simmetry). [c.131]

Работы [1—3] посвящены теории и расчетам колебательных спектров спиральных молекул высокополимеров в [4—6] рассматриваются колебания полимерных цепей конечной длины, в работе [7] — колебания нерегулярных цепей. Статья Тасуми [8] посвящена исследованию колебаний кристалла, построенного из цепных молекул. В последнее время появились также работы по исследованию спектров комбинационного рассеяния полимеров [9, 10]. Много полезных сведений и библиографических данных можно почерпнуть в материалах симпозиума по колебательной спектроскопии полимеров [И] и статье Лянга [12], в которой особенно подробно рассмотрены методы исследования дейтериро-ванных образцов. [c.349]

Теоретическое объяснение появления квазилинейчатых спектров поглощения и люминесценции дается современной теорией электронных переходов в примесных центрах кристаллов. В самом деле, возбуждение примесной молекулы, включенной в кристаллическую решетку растворителя, должно приводить к тому, что часть энергии электронного перехода превратится в энергию колебаний решетки. Так как число нормальных колебаний решетки огромно, то такое взаимодействие, сопровождающее электронный переход в молекуле примеси, должно приводить к размыванию структуры спектра. Между тем, с точки зрения современной теории существует определенная вероятность электронного перехода в примесном центре, при котором колебательное состояние кристалла не изменяется. Такие переходы должны приводить к появлению в спектре поглощения и люминесценции бесформенных линий, которые рассматриваются как оптические аналоги резонансных линий, наблюдаемых в эффекте Мёссбауэ- [c.235]

На рис. 51 сплошной чертой показан наблюдаемый на опыте и постулированный Дебаем (пунктирная кривая) колебательный спектр частот кристалла. Для теории теплоемкостей в областях низких температур важно совпадение спектров при малых частотах, а отличия при высоких V сказываются лишь на численном значении Vшax которая в теории Дебая играет роль некоторого параметра. [c.229]

В отличие от литературы по колебательной спектроскопии молекул литература по колебательной спектроскопии кристаллов значительно беднее. Если первая насчитывает десятки учебников и монографий, то вторая сводится, пожалуй, всего лишь к двум книгам Багавантам С., Венкатарайуду Т., Теория групп и ее применение к физическим проблемам . М., ИЛ, 1959 Сущин-ский М. М., Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов , М., Наука , 1969. Таким образом, книга А. Пуле и Ж.-П. Матье восполняет серьезный пробел, систематизируя материал, рассеянный по отдельным журнальным статьям и разным книгам. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология