Фотолиз азидов. Нитрены

С целью поиска подхода к управлению фотохимической реакционной способностью азидов и для выяснения влияния природы ароматических диазидов (ДА) на выход продуктов реакций изучен фотолиз растворов ДА, а также кристаллических и адсорбированных на силикагеле ДА общей формулы Ns-Ph-X-Ph-Ns, (где X. -, С=0, О, S, СН2, SO2, NH- O, СН=СН-СО-СН= Н, O-Ph-0) методами тонкослойной хроматографии, УФ-, ИК- и ЭПР-спектроскопии, а также аналитических капельных микрореакций. Образующийся при фотораспаде азида нитрен в триплетном состоянии взаимодействует с азидной группой или нитреном соседней молекулы ДА с образованием азополимера Выход его зависит от природы ДА и колеблется от 10 до 90 мас.%. Причинами уменьшения выхода азополимера является цис-транс-изомеризапия и разрыв эфирной связи в молекулах ДА. Обрыв полимерной цепи происходит вследствие образования первичных и вторичных аминогрупп. [c.48]

Фотохимическим превращениям органических азидов посвящена обширная литература [1, 3, 11—26]. Установлено, что в результате фотолиза азидов возникают нитрены в синглетном и три-плетном электронном состоянии, получены экспериментальные данные о времени их жизни [12]. Проведенный на примере фенил-азида квантово-химический расчет показал пути образования нитренов при фотолизе азидов и дал обстоятельное объяснение эффективного элиминирования азота при поглощении фотона фенил-азидом благодаря общему участию в этом процессе (вследствие сближения энергетических уровней) низшего возбужденного синглетного состояния и (я—я ) и второго синглетного состояния (я—я ) [17]. [c.136]

Окисление нитренов кислородом воздуха конкурирует с взаимодействием по полимерным цепям, именно поэтому его стараются избежать, часто проводя экспонирование азидсодержащих фоторезистов в инертных средах (азот, аргон). Многообразие взаимодействий нитренов, их высокая химическая активность объясняют тот факт, что обычно фотолиз азидов приводит к сложным реакционным смесям, строение компонентов которых зависит от природы среды, условий эксперимента, в частности, от концентрации реагентов и температуры. [c.138]

Использование в качестве полимерной основы фоторезистов циклизованных полимеров представляется чрезвычайно перспективным— в них эффективен фотолиз азидов и темновые реакции нитренов, структурирующих циклокаучуки, таким образом, интегральная светочувствительность фоторезистов достаточно высока. Циклокаучуки, обладая малой ММ, дают твердые и плотные пленки, они позволяют после экспонирования создать высокоразрешен-ные рельефы. В азидсодержащих фоторезистах для коротковолнового УФ-света ( УР-резистов), полученных на основе циклокаучуков, разрещение достигает субмикронных размеров. Кроме того, именно фоторезисты на основе циклокаучуков и диазидов в настоящее время являются одними из наиболее плазмостойких (например, состав OMR-83, Япония), В циклокаучуки легко вводить раз- [c.146]

Реакции внедрения по связи С—Н нитренов, — частиц с моновалентным, шестиэлектронным нейтральным атомом азота, обычно генерируемых при термолизе или фотолизе азидов (RNз КК + N2) или при дезоксигенировании нитрогруппы, — были использованы на ключевой стадии синтеза некоторых пятичленных и шестичленных ароматических соединений. В общем ввде процесс может бьггь представлен следующим образом [c.88]

В целом фотолитические реакции азидов отличаются высокой эффективностью, и практически все электронно-возбужденные азиды превращаются в реакционноснособные нитрены, т. е. квантовый выход фотолиза близок к 1. Эффективность фотолиза азидов можно установить по исчезновению азида (например, полоса в ИК-спектре), выделению азота (волюмометрическая методика), по стабильным продуктам превращения нитренов. [c.117]

Многообразие превращений нитренов, высокая химическая активность и большое различие в скоростях их реакций объясняют тот факт, что обычно фотолиз азидов приводит к сложным реакционным смесям, состав которых сильно зависит от условий эксперимента. Существенное влияние на соотношение конечных продуктов реакции и их строение оказывает природа растворителя, который может выступать не только как реагент, но и как субстрат, влияющий на время жизни того или другого состояния нитрена и тем самым на конечный результат его реакции. В литературе приводятся многочисленные примеры такого влияния среды. [c.118]

Для генерирования нитренов используют обычно фотолиз азидов RNз. При этом нитрены из карбонилазидов превращаются в изоцианаты по синхронной перегруппировке Курциуса [c.274]

Азиридины можно приготовить непосредственно из олефинов при фотолизе или термолизе смеси субстрата с азидом [610]. Реакция осуществлена для К = арил, циано, EtOO и RSO2, а также и для других групп R. Для реакции возможны по крайней мере два механизма. В одном из них азид превращается в нитрен (т. 1, гл. 5, разд. Нитрены ), который присоединяется к двойным связям аналогично карбенам (реакция [c.232]

Было показано [192], что фотолиз неароматических азидов сопровождается потерей ими молекулы азота и приводит к новым короткоживущим и весьма активным соединениям —нит-ренам — аналогичным карбенам. Строение нитренов можно описать одной из двух возможных структур [c.30]

Карбены и нитрены можно получить фотолизом в твердых матрицах. В качестве исходного материала для карбенов служат соответствующие диазосоединения Р— (N2)—Р, для нитренов— азиды типа Н— N3 (выделяющийся при фотолизе азот не влияет на стабильность продуктов реакции). При освещении получаются одновременно триплетные молекулы в основном и возбужденном состояниях, но основные триплетные состояния сохраняются бесконечно долго, тогда как возбужденные состояния инактивируются с определенным характеристическим временем. Разумеется, стабильность триплетных молекул зависит от жесткости матрицы, которая задерживает диффузию и, таким образом, замедляет инактивацию. Особенно важно замедлить диффузию кислорода к триплетным молекулам. Несколько типов молекул в основном триплетном состоянии были изучены в полимерных матрицах при комнатных температурах однако здесь уже нельзя пренебречь диффузией кислорода [287]. [c.265]

Частный случай образования соединений с азосвязью — фотолиз 2,2 -диази-добифенила. В гексане при комнатной температуре в основном образуется азидо-карбазол (II), тогда как при триплетной сенсибилизации в бензоле идентифицируется главным образом продукт межмолекулярной рекомбинации нитренов — соединение IV. При 77 К в ЕРА-матрице основным продуктом является бензо[с1-циннолии (I) [67] [c.113]

Для получения нитренов можно облучать азиды в наиболее длинноволновой полосе поглощения, которая у алкилазидов находится в области 260—290 нм, а у ароматических азидов в области 300—400 нм. Квантовые выходы фотолиза алкилазидов в газовой фазе часто превышают 1 из-за вторичных радикальных реакций. Эти квантовые выходы значительно уменьшаются при добавлении ловушек радикалов. В растворе при облучении в полосе поглощения азида они не зависят от длины волны облучения и почти не отличаются в разных растворителях. [c.189]

В группе реакций ( ц ) удобными источниками карбенов и нитренов являются диазосоединения и азиды. Пиролиз ааидов требует более высоких температур (до 900°С в случае H3N3), чем пиролиз диазо со единений (для диазометана Ь 250°С). При фотолизе тех и других в большинстве случаев образуются синглетные частицы, которые за счет спиновой инверсии гри столкновении могут перейти в триплетное состояние. При сенсибилизированном фотолизе образуются непосредственно частицы в триплетном состоянии. [c.68]

Значительно больше информации можно получить при работе с монокристаллическими образцами, в которых все молекулы строго ориентированы, так как при этом получаюгоя спектры с хорошо разрешенной ТС,а иногда - и СТС С8,12,1 ,17,20-24]. Однако эта методика сопряжена с многими трудностями, и одна из основных - получение монокристалличес-ких матриц. Монокр.исталлы выращиваются много дней (иногда недель) из разбавленных растворов вещества-предшественника (например, диазосоединение) и ве-щества-хозяина в летучем растворителе. При этом необходимо подбирать вещество матрицы так, чтобы молекулы предшественника вписались в его кристаллическую структуру. Если не удается подобрать вещества-хозяина, то фотолизу подвергается 1% массы монокристалла исходного вещества - диазосоединения (дня карбенов) или азида (для нитренов). Монокристаллы азидов получают сублимацией в глубоком вакууме, что сопряжено с большими трудностями, и это одна из причин, почему исследований по нитренам в монокристаллах очень мало С 2/, 251 Г53 [c.153]

Фотолиз органических азидов приводит к образованию нитре-нов (т. е. соединений, содержащих N — Н). Они также имеют локализованные основные триплетные состояния. Большое число таких соединений изучено методом ЭПР. Значения О для алкильных нитренов К — N лежат в интервале 1,5 — 1,8 см , а значения Е очень малы ( 0,003 см ). Это указывает, что распределение спиновой плотности имеет приблизительно цилиндрическую симметрию, а два неспаренных электрона локализованы на атоме азота. В противоположность этому значение О для фенилнитрена равно 0,99 см -, в данном случае один из неспаренных электронов переходит в фенильное кольцо. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология