Осмотическая теория ионного обмена

Если полагать далее, что изменение термодинамического потенциала в результате набухания АФ при обмене ионов равно работе упругих сил в процессе набухания или сжатия ионита ДФ =1г(Ух—Уа), то уравнение (11.22) превращается в уравнение X. Грегора, автора осмотической теории ионообменных процессов [c.85]

При количественных расчетах ионообменного процесса по теории доннановского мембранного равновесия вместо концентраций нужно подставлять активности. Чтобы вычислить на основании термодинамики осмотическое давление, нужно иметь в виду, что чем подвижнее и осмотически активнее обмениваемые ионы, тем меньше активность растворителя и тем больше молекул растворителя может проникнуть в зерна смолы до того момента, когда давление набухания будет уравновешено эластичным натяжением каркаса смолы. При этом активность воды в смоле и в растворе будет разная, и необходимо учитывать число молей осмотически активных ионов в зернах смолы, объем зерен смолы, объем каркаса смолы и эффективный гидратированный объем обмениваемых ионов. Термодинамическое осмотическое давление ионита пропорционально концентрации подвижных обмениваемых ионов и, следовательно, возрастает с увеличением обменной емкости смолы и уменьшается при ассоциации обмениваемых ионов с функциональными группами, несущими противоположные заряды. Это давление увеличивается также с увеличением диаметра обмениваемых ионов. Эластичность каркаса ионита можно охарактеризовать через свободный объем ионита, соответствующий значению осмотического давления, равному нулю, и произведению осмотического давления на модуль эластичности смолы. При этом свободная энергия сорбции воды соответствует переносу грамм-молекул воды из раствора в смолу и определяется по формуле [c.39]

С малым и средним числом поперечных связей, что селективность ионитов любого данного типа с ростом числа поперечных связей увеличивается [18, 40, 54, 55]. Это подтверждается почти всеми теориями селективности, начиная с тех теорий, в которых главная роль приписывается осмотическому давлению набухания, и кончая теми теориями, в основе которых лежат представления об образовании ионных пар между противоионами и фиксированными группами или электростатических взаимодействиях более сложного характера. Принятое в настоящей главе представление об обмене как о распределении противоионов между концентрированным раствором (ионитом) и разбавленным раствором также хорошо объясняет увеличение селективности с ростом числа поперечных связей. В самом деле, при уменьшении числа поперечных связей облегчается растяжение матрицы ионита, что способствует поглощению ионитом большего количества воды и, следовательно, приводит к уменьшению концентрации фиксированных групп. Таким образом, фаза ионита становится более похожей на разбавленную фазу раствора, й поэтому коэффициенты разделения имеют тенденцию приблизиться к единице. Это справедливо, конечно, лишь в отсутствие специфических взаимодействий, дающих одному из противоионов преимущество перед другим (пример такого взаимодействия см, в разделе П.2). [c.191]

Сама первоначальная теория Доннана в приложении к двум растворам, разделенным мембраной (один из которых содержит коллоидальные электролиты и находится под повышенным осмотическим давлением П), практически совершенно строга термодинамически. Однако перенесение ее на смолу сопровождается введением ряда сомнительных нетермодинамических допущений. Представление химической свободной энергии и давления в качестве отдельных слагаемых, проведенное Доннаном, не вызывает возражений, поскольку небольшое гидростатическое давление П не оказывает заметного влияния на межионные силы. Однако приложение модели Доннана к смолам включает соответствующее предположение о том, что энергия набухания (благодаря растяжению полимерной сетки) зависит только от общего объема смолы, тогда как слагаемое химической свободной энергии полностью определяется номинальной моляльностью ионов. Хотя это и весьма разумное предположение (подтвержденное рядом экспериментальных данных см. раздел III, 3), легко можно представить себе возможные исключения, когда перекрестными членами пренебречь нельзя. Кроме того, чтобы получить практически удобное выражение, необходимо принять, что ионы несжимаемы — предположение в общем допустимое, но способное привести к значительным ошибкам при высоких давлениях и очень большом различии ионов по сжимаемости. (Недавно Холм [57] приступил к детальной разработке точной теории обменных равновесий на основе доннановской модели, однако выигрыш в строгости в значительной степени обесценивается необходимостью введения специально определенных коэффициентов активности. Для практических целей приходится [c.134]

При помощи этого, а также ряда других методов удалось не только подтвердить сам факт обмена ионами, но и количественно оценить его. Поскольку в обмене участвуют заряженные частицы, то его интенсивность можно выразить в токовых единицах и охарактеризовать токами обмена / . Токи обмена относят к I см2 (I и ) поверхности раздела электрод — раствор они служат кинетической характеристикой равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала и обозначаются / . Одни из первых работ по определению токов обмена были выголнены В. А. Ройтером с сотр. (1939). Значения токов обмена для ряда электродов приведены в табл. 10.2. Интенсивность обмена зависит от материала электрода, природы реакции и изменяется в широких пределах. По третьему принципу осмотической теории Нернста токи обмена возникают в результате существования сил осмотического давления раствора и электролитической упругости растворения металла. [c.218]

Обмен ионов с учетом содержания в ионите растворителя и необменно поглощенных электролитов рассмотрен также Дикелем [91] в рамках осмотической теории. Учет роли растворителя осуществлен им вполне корректно, тогда как учет содержания необменно поглощенных электролитов основан не на уравнении вида (IV. 30), а на уравнении вида (IV. 34), включающем в произведение активностей дополнительные члены, относящиеся к иону X. В результате полученные - им уравнения определяют коэффициенты активности некоторых сложных комплексов /а, к, х и /в, к, х, а не коэффициенты активности резинатов. [c.140]

При изучении ионитов из синтетических смол и в известной степени также при работе с бентонитом не следует упускать из виду одно осложнение, а именно явление набухания. При замещении одного катиона другим степень набухания может изменяться, особенно если оба катиона имеют различные валентности. В то же время могут измениться величины, характеризующие процесс обмена. Повидимому, чем сильнее смола набухает в воде, тем меньше различается ее адсорбционная способность по отношению к различным катионам (см. стр. 19). До последнего времени явление набухания почти не привлекало внимания при выводе уравнений, описывающих равновесие при ионном обмене. Однако Грегор [28] при рассмотрении общей термодинамической теории ионного обмена указал, что в выражение для свободной энергии процесса ионного обмена входит величина р(1 ц— Га.), где р — давление набухания смолы, а и Уа—относительные парциальные молярные объемы ионов А и В в смоле. Разность Ун — Га может быть измерена непосредственно, а величина р равна разности осмотических давлений раствора внутри смолы и раствора вне смолы. По мнению Грегора, можно предсказать распределение ионов при обмене на основании независимо наблюдаемых величин. В своей статье он приводит величины удельных объемов одной и той же смолы, содержащей разлнч- [c.14]

Согласно теории Нернста, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, сразу же начинается обмен ионами между металлом и раствором В зависимости от природы металла и состава раствора возможны три случая 1) л> Р 2) л < Я и 3) л = Р. В первых двух случаях происходит преимущественный переход ионов или из раствора в металл (п> Р), или из металла в раствор (л<сЯ). I Так как ионы за 1яжены, то их преимущественный переход в какую- либо сторону сразу приводит к появлению в ней положительного заряда, в то время как другая фаза зарядится отрицательно Разность потенциалов, возникающая в результате неравномерного распределения зарядов, будет ускорять медленный процесс и тормозить быстрый. Через некоторый (очень малый) промежуток времени скачок потенциала уравняет скорости обмена в обоих направлениях. В дальнейшем потенциал не будет изменяться. Его постоянное значение соответствует равновесию между металлом и раствором и является мерой изменения свободной энергии Гиббса, которая отвечает электродной реакции. В этих условиях осмотическая работа A = RT u P/n.) будет уравновешиваться электрической работой 2/ ф, т. е. [c.163]

Часто свойства ионитов объясняются на основании представлений о доннановском равновесии. По теории Доннана, ионит рассматривают как мембрану, разделяющую два раствора (внешний и внутренний) и непроницаемую по крайней мере для одного вида ионов одного из растворов. Внутренний раствор обычно более концентрированный. Обмен ионов между двумя растворами происходит до установления мембранного равновесия. Термодинамическим условием равновесия является равенство произведений концентрации катионов и анионов по обе стороны мембраны. Так, для диффузии Na l через мембрану условием равновесия будет [Na] "] [С1 ] = [Na j f lf], где индексы I и 2 относятся к растворам по обе стороны мембраны. Однако в присутствии аниона А функциональной группы, неспособного к диффузии через мембрану, концентрация Na l по обе стороны мембраны различается и меньше там, где присутствуют осмотически неактивные анионы матрицы. Поверхность зерна ионита можно рассматривать как мембрану, непроницае- [c.147]

Обмен с участием противоионов Н+ или ОН- в принципе не отличается от других ионообменных равновесий и может быть рассмотрен с позиций осмотической и неосмотической теорий. Един ственной особенностью равновесий с участием этих ионов является высокая избирательность, проявляемая к ним весьма многими природными и синтетическими ионитами. Наиболее существенной причиной особого рассмотрения таких равновесий является их широкая распространенность в природе и практике. [c.119]