Осмотическое давление термодинамика

Термодинамика осмотического давления [c.243]

Результаты измерения осмотического давления растворов различной концентрации тростникового сахара и некоторых других веществ, полученные в свое время Пфеффером и де Фризом, позволили Вант-Гоффу (1887) установить законы осмотического давления, применив для обобщения результатов измерений осмотического давления законы термодинамики и молекулярно-кинетическую теорию газов. Вант-Гофф установил, что осмотическое давление сильно разбавленных растворов подчиняется законам идеальных газов. Он показал, что при постоянной температуре осмотическое давление прямо пропорционально концентрации или обратно пропорционально молярному объему растворенного вещества (аналогия с законом Бойля) — = —. [c.98]

Газовые системы являются наиболее наглядными моделями при изучении законов термодинамики и кинетики. Поведение газов в различных условиях необходимо знать для объяснения свойств веществ в конденсированных состояниях. Так, от свойств идеальных газов можно легко перейти к свойствам идеальных жидких растворов, а затем и к свойствам реальных растворов. Именно поэтому универсальная газовая постоянная входит в уравнение состояния не только идеального газа, но и реальных газов, в уравнения для осмотического давления растворов и для электродвижущей силы гальванических элементов. [c.9]

Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Так, например, активность соли может быть определена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбулиоскопическим методами, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того, для определения активностей в растворах электролитов может быть использован метод измерения разности потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи. Этот метод основан на законах электрохимической термодинамики. Во всех методах определения активности измеряемые величины в тех или иных координатах экстраполируют на нулевую концентрацию, где 7 = 1- [c.32]

Законы осмотического давления. Осмометрия. Осмос играет важную регулирующую роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов. Клеточные соки имеют низкую концентрацию солей, поэтому вначале огромное число измерений осмотического давления относилось к разбавленным водным растворам неэлектролитов. В 1887 г., применив для обобщения результатов измерений термодинамику и молекулярно-кинетическую теорию, Вант-Гофф пришел к выводу, что между состоянием вещества в очень сильно разбавленном растворе и газовым состоянием того же вещества имеется формальное количественное сходство, несмотря на то что характер движения молекул растворенного вещества в жидкости отличается от движения молекул газа. В частности, Вант-Гофф показал, что 1) при постоянной температуре осмотическое давление прямо пропорционально концентрации или обратно пропорционально молярному объему растворенного вещества (аналогия с законом Бойля) 2) при данной концентрации осмотическое давление пропорционально абсолютной температуре (аналогия с законом Гей-Люссака) 3) при одинаковой температуре [c.203]

Термодинамика осмоса. Термодинамически явление осмоса объясняется тем, что в системе раствор — полупроницаемая мембрана — растворитель активность и химический потенциал Ui растворителя в растворе меньше, чем у чистого растворителя. К выравниванию химического потенциала ведет процесс самопроизвольного перехода растворителя в раствор, и осмотическое давление П можно рассматривать как избыток давления, требуюш,ийся для увеличения давления пара растворителя над раствором до величины давления пара чистого растворителя. [c.212]

Термодинамика позволяет найти точные соотношения между осмотическим давлением и давлением пара растворителя над раствором. В свою очередь с давлением пара связаны доступные для измерения такие свойства растворов, как понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения. Это дает возможность определять осмотическое давление растворов косвенным путем. Наиболее распространен криоскопический метод, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворов. Искомое осмотическое давление вычисляется по формуле [c.156]

Осмотической теорией растворов называется глава физической теории, рассматривающая свойства растворителя в растворе как функцию осмотического давления растворенного вещества. С помощью термодинамики для разбавленных растворов, т. е. таких растворов, при разбавлении которых уже не наблюдается теплового эффекта, выведены соотношения между осмотическим давлением растворенного вещества и давлением пара растворителя в растворе, его температурой перехода в твердое состояние, его М и температурой кипения. [c.157]

Обратный осмос можно рассматривать как процесс, обратный прямому осмосу. Из термодинамики необратимых процессов следует определенная связь между прямым и обратным процессами в прямом осмосе поток жидкости направлен навстречу фильтрованию. Иными словами, в условиях обратного осмоса возникает прямой осмос, перепад осмотических давлений, вычитающийся из задаваемого перепада гидростатических давлений. Чем выше концентрация подлежащего опреснению раствора, тем выше перепад осмотических давлений и тем больше гидродинамическое давление, необходимое для реализации опреснения. [c.348]

Следует обратить внимание, что осмотического давления в растворе не существует, оно проявляется только тогда, когда раствор отделяется от растворителя полупроницаемой перегородкой. Отмеченная аналогия между разбавленными растворами и идеальными газами является только результатом формальной приложимости законов термодинамики как к газам, так и к разбавленным растворам, Однако аналогия на этом и заканчивается, так как но строению и характеру движения молекул растворы сильно отличаются от газов. [c.190]

При этом будут рассмотрены лишь те вопросы, которые имеют отношение к теории горения. В 2 будут сформулированы общие законы термодинамики, в 3 изложены основные положения статистической механики идеальных газов. В 4 устанавливаются условия химического равновесия при фазовых переходах и химических реакциях в газах (реальных и идеальных) и в конденсированных фазах (реальных и идеальных). В этом же параграфе указаны методы расчета состава равновесных смесей. В 5 вводится понятие о теплоте реакции и описаны методы определения этой величины, а также обсуждается расчет адиабатической температуры пламени. В последнем параграфе ( 6), посвященном конденсированным системам, выводится правило фаз и обсуждаются зависимости давления пара и точки кипения от концентрации, также осмотическое давление и другие вопросы, [c.434]

Вскоре после опубликования в 1877 г. результатов измерений осмотического давления Вант-Гофф использовал их в качестве основы при разработке теории растворов. Развитие термодинамики (в большой мере благодаря работам Гиббса) в течение этого же периода времени обеспечило прочные теоретические основы для изучения осмоса в растворах и связанных с ним явлений. Было показано, что так называемые коллигативные свойства представляют собой проявления по существу одного и того же свойства растворов и что, таким образом, одинаковую термодинамическую информацию можно получить на основе любого из свойств. Так как осмотическое давление поддается исследованию труднее, чем другие свойства, после 19 20 г. было выполнено очень небольшое число измерений осмотического давления. Новый интерес появился благодаря его применению в качестве метода исследования растворов полимеров и использованию обратного осмоса в процессах разделения. [c.116]

Основные сведения о термодинамике осмотического равновесия можно найти практически в любом учебнике по химической термодинамике (например, в работе /2/). Соотношение между осмотическим давлением и активностью раствора, как можно показать /10/, имеет вид [c.116]

Уравнение (5.9.18) представляет собой классическую формулу Вант-Гоффа для осмотического давления. Здесь она найдена исключительно с помощью метода термодинамики необратимых процессов. Таким образом, измерение осмотического давления дает возможность установить плотность числа молей растворенного вещества в двойном растворе, если последний достаточно разбавлен. Поскольку [c.325]

В основе теории Нернста лежит учение об осмотических явлениях и классическая термодинамика растворов. По этой теории металл обладает, так называемой, электролитической упругостью растворения (Ра), т. е. определенной тенденцией посылать ионы в раствор. С другой стороны, так как в растворе уже имеются ионы этого металла, то они будут стремиться выделиться на металле это стремление будет пропорционально, так называемому, осмотическому давлению растворенных ионов (Р). 1 Если электролитическая упругость растворения больше осмотического давления ионов, то металлы в виде ионов будут переходить в раствор, оставляя в металле электроны. Раствор будет заряжаться положительно, металл — отрицательно. [c.113]

Развитие учения Менделеева о растворах совпало с развитием термодинамики растворов. К тому времени был уже известен целый ряд закономерностей в свойствах растворов, которые мы объединяем сейчас под общим названием законов Рауля, это 1) понижение давления пара раствора, 2) осмотическое давление раствора, 3) понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов. [c.17]

Приложение термодинамики к осмотическому давлению очень разбавленных растворов привело к уравнению п=сЯТ, аналогичному уравнению для идеальных газов р о = пЮ. [c.18]

Разделение растворов методом обратного осмоса происходит под действием перепада давлений по обе стороны мембраны, превышающего осмотическое давление разделяемой системы (рис. 1.3). Обычно разделению подвергают водные растворы веществ с относительно малой молекулярной массой (в большинстве случаев растворы электролитов). Термодинамика процесса обратного осмоса достаточно подробно разработана одним из основоположников метода — Рейдом и изложена в работе [1]. Вопрос о механизме разделения растворов до настоящего времени остается дискуссионным. Ниже кратко рассматриваются наиболее популярные гипотезы относительно механизма обратного осмоса. Перед тем, как перейти к этому рассмотрению отметим, что эффективность процесса зависит от ряда факторов, к числу которых относятся взаимодействие мембраны с раствором, концентрационная поляризация, температура и перепад давлений. [c.24]

Достаточно, однако, обратиться к принципу термодинамической допустимости (см. стр. 201), чтобы признать рассуждения Гуггенгейма неосновательными. Все же соображения подобного характера (о недостаточной идеальности и т. п.) нашли себе немало последователей. В своем фундаментальном руководстве по химической термодинамике Льюис писал В начале развития теории растворов понятие осмотического давления широко применялось Вант-Го( ом и привело к ценным результатам. Однако, за исключением своей исторической ценности, осмотическое давление не имеет теперь первостепенного значения [А— 16, стр. 1581. [c.257]

Это возражение представляется нам совершенно необоснованным. Второй закон термодинамики можно рассматривать как непосредственное следствие молекулярно-кинетической природы материи. В тенденции растворенного вещества к диффузии в растворе эта молекулярно-кинетическая природа обнаруживается в самой простой ее форме. Осмотическое давление является непосредственным мерилом этой тенденции. Таким образом, с теоретической точки зрения осмотическое давление является наиболее характерным свойством раствора [Е — 5]. К сказанному Гиншельвудом можно было бы только добавить, что для тех, кто отказывается от использования наглядного представления о парциальных давлениях и об осмотическом давлении как их сумме (или как-либо ограничивает эти представления), законы Генри, Рауля и Вант-Гоффа должны выглядеть как соотношения неожиданные, почти таинственные. [c.258]

Развитие термодинамики во второй половине XIX в. позволило подойти к вопросу об энергии гальванического элемента, опираясь на первое и второе начала термодинамики. В этом отношении большое значение имели исследования В. Гиббса (1878 г.) и Г. Гельмгольца (1882 г.). В 1889 г. В. Нернст выдвинул осмотическую теорию э. д. с. гальванического элемента и дал уравнение, связывающее э. д. с. с осмотическим давлением раствора. Эта теория, основанная на искусственном, не имеющем физического смысла представлении об упругости растворения металлов как некотором давлении, выталкивающем ионы металлов в раствор, в настоящее время отброшена. Уравнению же Нернста дано иное, строго термодинамическое обоснование. В. А. Тюрин в 1890 г. вывел термодинамическое уравнение для э. д. с, элемента, электроды которого представляют собой амальгаму различной концентрации, имеющее тот же вид, что и уравнение Нернста. [c.13]

В последнее время появился ряд работ, в которых авторы подходят к разработке термодинамики растворов высокомолекулярных соединений с иной стороны. Так, Эйринг 1 склонен объяснить рост осмотического давления с ростом концентрации предположением о том, что длинная цепь высокомолекуляра состоит из ( сегментов, каждый из которых проявляет осмотическое действие, выступая как бы в качестве самостоятельной кинетической единицы. Это приводит к тому, что длинную цепь следует рассматривать как некоторую сумму отде.льных кинетических единиц, и поэтому основную роль играет не действительное, а эффективное число частиц растворенного вещества т, определяемое из уравнения [c.316]

Осмотическое давление не зависит от природы полупроницаемой перегородки. Если бы это было не так, можно было бы осуществить перпетуум мобиле, поместив раствор между двумя разными мембранами, после чего в чистых растворителях, находящихся по другую сторону от каждой мембраны, можно было бы констатировать различное давление. Однако, согласно второму закону термодинамики, это невозможно. [c.130]

Это и есть закон Рауля. Таким образом удалось доказать, что закон Рауля вытекает из закона Генри как следствие второго закона термодинамики. Аналогичное доказательство можно провести и для закона осмотического давления. [c.416]

В то время как термодинамика дает (Планк) для-х-величину М /М .гце М — молекулярные веса в обоих растворах (например при удвоении молекул в В имеем в согласии с предыдущим Мд = Шд и М М = 1/2). автор (1922) показал, что X = 1 1 , где I — соответствующие изотонические коэфициенты, находимые иа осмотических давлений растворов. [c.288]

В заключение упомянем еще два метода определения молекулярного веса, которые также основаны на уравнении (55.5), но практически (так же как непосредственное измерение осмотического давления) применяются только для растворов макромолекулярных соединений. Первым из них является рассмотренное в 54 седиментационное равновесие в ультрацентрифуге. Этот метод, как было упомянуто, не имеет пока большого значения. Второй метод использует измерення рассеяния света растворами. Общие основы теории изложены в более подробных работах по статистической термодинамике, в то время как применение к растворам макромолекулярных соединений следует искать в специальной литературе. [c.291]

Такие упрощенные представления приводят иногда к широко распространенным неверным выводам о том, что осмотическое давление аналогично парциальному давлению растворенного вещества. Подобные представления господствовали в начале развития химической термодинамики и использовались, например, для того, чтобы установить зависимость химического иотен-циала от концентрации для идеального разбавленного раствора. При этом в термодинамике растворов придавали излишне большое значение исследованиям осмотического давления. [c.283]

Смеси газов и растворы имеют ряд общих свойств и в области явлений диффузии. Частицы тех и других способны самопроизвольно равномерно распределяться по всему объему. Особенно это свойство характерио для сильно разбавленных растворов. Поведение молекул неэлектролита в таком растворе аналогично поведению идеального газа. Применив для обобщения результатов измерений осмотического давления законы термодинамики и молекулярио-кинетическую теорию газов, Вант-Гофф впервые установил, что между состоянием вещества в очень разбавленном растворе и газообразным состоянием имеется полное качественное и количественное сходство (опыт 18). Другими словами, осмотическое давление сильно разбавленных растворов подчиняется законам идеальных газов. [c.38]

В химической термодинамике для определения осмотического давления поступают следующим образом [8]. Рассмотрим равновесие раствора, химический потенциал которого равен i , с растворителем, химический потенциал которого 1l". Раствор и растворитель разделены полупроницаемой мембраной. Химическое (осмотическое) равновесле между ними наступает при условии [c.102]

Эта попытка Штаудингера дать теоретическое объяснение найденной им эмпирической и, как выше было отмечено, далеко не точно соблюдаемой аависимости удельной вязкости от молекулярного веса, названной им законом вязкости , встретила в свое время решительные возражения со стороны других исследователей. При этом отмечалась не только невероятность предполагаемой Штаудингером несгибаемости длинных молекул [84], которые при соответствующем увеличении были бы подобны жестким брускам,имеющим, например, при диаметре в 1 см, длину в несколько километров, но особенно представления об их цилиндрическом, эффективном объеме, происходящем вследствие вращения только вокруг одной оси. Вместо этого выдвигалось представление о взаимодействии гибких цепей, соприкасающихся в отдельных участках и образующих ассоциаты или мицоллы с геометрическим охватом — иммобилизацией растворителя, резко увеличивающейся с концентрацией. Между тем Галлер [8.5] высказал предположение (подкрепленное кинетическими и термодинамическими расчетами) о том, что аномалии вязкости и осмотического давления растворов высокополимеров объясняются внутренней подвижностью, т. е. самостоятельным движением отдельных звеньев цепеобразной молекулы, связанным с деформируемостью углов валентности. Представление Галлера о внутренней подвижности звеньев молекулы было использовано рядом других исследователей (Кун, Мейер, Флори, Хуггинс и др.), разработавших термодинамику и статистику растворов высокополимеров [86], В настоящее время для выражения зависимости вязкости растворов высокополимеров от концентрации применяется уравнение [c.176]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Ставерман [40—43], применяя положения термодинамики неравновесных процессов к диффузии раствора сквозь полупроницаемую мембрану, показал, что измеренное осмотическое давление отличается от вычисленного по уравнениям термодинамики равновесий соразмерно проницаемости мембраны для молекул растворенного вещества. Для случая двухкомпонентной системы (растворитель — одно растворенное вещество) получено следующее выражение [c.135]

На рис. 45,6 в схематическом виде для раствора желатины представлена гистерезисная петля осмотического давления—AB DA, т. е. необратимый ход кривой P—f T) при быстрых изменениях температуры. При быстром нагревании от Ti до T a осмотическое давление нарастает сначала от точки А до точки D плавно и медленно, что отвечает отрезку ОЛ на рис. 45,а, а потом от точки D до точки С—весьма круто, подобно отрезку АВ на рис. 45,о. При быстром охлаждении от T a до падение осмотического давления идет по совершенно иной кривой СВА (отрезок этой кривой СВ аналогичен отрезку СВ на рис. 45,с). Таким образом, как и в случае гистерезиса оводнения и обезвоживания гистерезис осмотического давления заключается в несовпадении прямого и обратного процессов изменения осмотического давления с температурой. Явление это легко объясняется процессами дезагрегации (деструктурирования) и агрегации (структурирования) макромолекул растворенного полимера при быстром нагревании макромолекулы не успевают дезагрегироваться на большее число более мелких частиц и достичь равновесия при быстром же охлаждении, наоборот, система, пришедшая в равновесие, не успевает придти в новое равновесие путем агрегации и уменьшения числа частиц. Если бы нагревание и охлаждение вести крайне медленно, то значения Р должны были бы уложиться на прямой АС, т. е. пропорционально значениям абсолютнь Х температур, как того требует закон Гей-Люссака. Таким образом, нарушение обратимости процесса изменения осмотического давления в растворах высокомолекулярных соединений является только кажущимся, обязанным влиянию фактора времени, не учитываемого термодинамикой, а следовательно не противоречащим признанию этих растворов за истинные. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология